СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНЫХ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Известен способ разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой при атмосферном давлении с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (А.Н.Зеликман, Молибден. М., 1978. 440 с.).

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее более затратной и громоздкой. Другим недостатком является выделение образующихся нитрозных газов в атмосферу.

Известен способ автоклавного разложения молибденитового концентрата азотной кислотой, с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (Пат. 3751555 (США), 1973). Выделения нитрозных газов в атмосферу при этом не происходит, поскольку они непосредственно в автоклаве регенерируются в азотную кислоту при подаче в автоклав кислорода, который является, по сути, единственным расходуемым реагентом.

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее затратной и громоздкой. Другим недостатком является то, что процесс осуществляется в автоклавах - аппаратах, требующих больших капитальных затрат на эксплуатацию и повышенных требований к технике безопасности.

Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экологически безопасной азотнокислотной технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающей перевод всего молибдена в раствор, что позволяет упростить гидрометаллургическую переработку продуктов разложения молибденитовых концентратов, и получение в качестве готового продукта молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Кроме того, при наличии в концентрате свинца и серебра способ позволяет концентрировать их в кеке.

Технический результат достигается тем, что в известном способе азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов при атмосферном давлении в выщелачивающий раствор помимо азотной кислоты добавляют серную кислоту, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, а из полученных после фильтрации пульпы растворов осаждают молибдат кальция добавлением хлорида кальция при корректировке pH щелочью.

Образующиеся в ходе разложения концентрата нитрозные газы улавливают путем абсорбции водой с регенераций раствора азотной кислоты, который направляют на азотнокислотное разложение концентрата.

Кроме того, исходный концентрат предварительно подвергают «сухой» механоактивации, после которой при его дальнейшей переработке по азотнокислотному способу свинец и серебро концентрируются в кеке.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что при разложении низкосортных молибденитовых концентратов выщелачивающим раствором, содержащим помимо азотной кислоты серную кислоту, весь молибден переходит в раствор за счет образования водорастворимых сульфо-молибденильных соединений и изменении вследствие этого механизма разложения.

В известных способах азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов основным конечным продуктом является молибденовая кислота, образующаяся по реакции (I)

При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов MoO₂ ²⁺ и Mo₂O₅ ²⁺. При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [MoO₂(SO₄)₂]^2-). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции H₂MoO₄(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остается в маточном растворе в составе анионных комплексов.

Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5)

При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется дополнительное количество серной кислоты. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается реакцией (6)

Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов имеет место следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:

При добавлении в пульпу серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO₂(SO₄)₂]^2-), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также сдвинуть равновесие реакции (6) вправо за счет отвода первичного продукта реакции в сульфатный комплекс и тем самым повысить извлечение молибдена в раствор.

Пример 1. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS₂ - 29,2; FeS₂ - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS₂ - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли двустадийному азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 85°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 2 ч на каждой стадии и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 1 представлен материальный баланс по молибдену при вышеуказанных технологических параметрах.

Полученную пульпу отфильтровали и из фильтрата осаждали молибдат кальция следующим образом. В исходный раствор медленно при интенсивном перемешивании добавляли известь в количестве, необходимом для нейтрализации раствора до pH=3.

При этом большая часть сульфат-ионов связывается в гипс, который отделяют фильтрацией. Фильтрат подают на доосаждение сульфат-ионов раствором хлорида бария и повторную фильтрацию. В очищенный от сульфат-ионов раствор добавляют CaCl₂ в составе 40%-ного водного раствора в стехиометрическом количестве на реакцию с молибдат-ионами, нагревают до температуры 80-90°C и нейтрализуют едким натром до pH=7,0-7,5, при этом осаждаются гидроксиды железа. Затем пульпу после фильтрации нейтрализуют до pH=8,5-9,0, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. При таких условиях молибден осаждается в составе молибдата кальция на 94-95%.

Качество полученного CaMoO₄ (таблица 2) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; S - 0,23).

Образующиеся нитрозные газы улавливали в колоннах-абсорберах с получением азотной кислоты.

Пример 2. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS₂ - 29,2; FeS₂ - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS₂ - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли механическому активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряженности - 25 g. Длительность активирования 3 мин, масса концентрата 20 г, масса стальных мелящих тел - 800 г. Режим активирования - воздушный. После активирования концентрат с целью определения изменения реакционной способности молибдена и сопутствующих металлов подвергали азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 80°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 30 мин и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.

Видно, что при выщелачивании предварительно активированного концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра уменьшается, тем самым увеличивая концентрацию этих металлов в кеке.

Таким образом, реализация заявленного способа позволяет упростить процесс переработки низкосортных молибденитовых концентратов, получить молибдат кальция, соответствующий марки МДК-2, пригодный для выплавки ферромолибдена, сконцентрировать свинец и серебро в кеке и исключить выделение нитрозных газов в атмосферу. Кроме того, перевод молибденовой подотрасли цветной металлургии на низкосортные концентраты обеспечит более рациональное использование природных ресурсов за счет сокращения потерь при флотации (исключения многочисленных доводочных операций с целью получения кондиционных концентратов).