РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ

Под каталитическим дегидрированием углеводородов согласно формуле

C _n H _2n+2 <->C _n H _2n +H ₂ , (1)

которое обычно проводится в газовой фазе при температуре от 450°C до 820°C, имеется в виду сильно эндотермическая равновесная реакция, степень превращения которой термодинамически ограничена и зависит от соответствующих парциальных давлений и температуры. Реакции дегидрирования благоприятствуют низкие парциальные давления углеводородов и высокие температуры.

Реакция дегидрирования может проводиться как адиабатически, так и неадиабатически или почти изотермически. Если дегидрирование проводится в работающем адиабатически слое катализатора, из-за эндотермичности реакции температура снижается по длине каталитического слоя. Тем самым конверсия в слое катализатора ограничена, так что для желаемых высоких конверсий требуется несколько слоев катализатора и за каждым слоем катализатора должен иметь место новый нагрев. Чтобы достичь разумных конверсий реакции, как правило, несколько слоев катализаторов располагают последовательно и снова нагревают реакционную систему за каждым слоем катализатора.

Если дегидрирование проводится в каталитическом слое, работающем не в адиабатическом режиме, то слой катализатора должен обогреваться для сохранения высокой температуры. В таком случае реакция, благодаря удерживаемой по реакционной системе постоянной температуре, идет с высокой конверсией. Однако недостатком является то, что из-за положения термодинамического равновесия достичь этих высокий конверсий можно только при высоких температурах, вследствие чего селективность в отношении образования олефинов снижается. В таком случае происходит усиление побочных реакций, так что доходит до образования нежелательных продуктов, таких, например, как CH₄, CO, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ и кокс.

Образованные таким образом побочные продукты, в частности тонкодисперсный кокс, откладываются в ходе реакции на катализаторе, так что его состояние непрерывно изменяется. Катализатор покрывается нежелательным слоем, из-за чего он становится хуже доступным для реагентов. Тем самым катализатор испытывает деактивацию. Активность катализатора в отношении дегидрирования алканов и селективность по образованию алкенов могут ухудшиться. Следствием является снижение выхода процесса в целом. Из-за требований производства эту деактивацию можно допускать лишь до определенных пределов, так после этого экономичная работа установки больше не гарантируется. Поэтому, чтобы противодействовать вредному влиянию на процесс, катализатор через определенное время реакции нужно регенерировать для восстановления его активности.

Для регенерации катализатора действуют в зависимости от его свойств так, чтобы привести кислородсодержащий газ в определенных для процесса регенерации условиях в контакт с катализатором. Условия для этой регенерации могут отличаться от условий дегидрирования. Часто также через катализатор проводят кислородсодержащий газ, разбавленный паром. В результате этой процедуры побочные продукты на катализаторе разлагаются, так что тем самым он снова может восстановить свою активность. Если для регенерации катализатора используют кислородсодержащий газ, разбавленный паром, то углеродсодержащие отложения вступают в реакцию с образованием диоксида углерода как основного продукта. В результате этой реакции углеродсодержащие отложения превращаются в газообразные продукты и выводятся из системы.

Так как условия для проведения реакции дегидрирования алканов отличаются от условий для регенерации катализатора, процесс дегидрирования алканов через определенный срок прерывают и заменяют процессом регенерации катализатора. После этого реакторный слой снова готов для дегидрирования. Таким образом, оба процесса, как дегидрирование алканов, так и регенерация катализатора проводятся в периодическом режиме. Чтобы эффективно оформить весь способ с точки зрения экономичности, можно осуществлять его с двумя или более слоями катализаторов, в которых процессы реакции и регенерации проводятся с циклической очередностью. При этом для обеспечения оптимальной регенерации катализатора нужно установить оптимальную последовательность получения и регенерации.

Для оптимизации установки используется несколько каталитических участков, причем процессы дегидрирования и регенерации работают с циклической очередностью. Некоторые каталитические участки могут использоваться для проведения дегидрирования алканов, тогда как одновременно другие каталитические участки могут регенерироваться путем перепуска кислородсодержащего газа или разбавленного паром кислородсодержащего газа. Можно также удалить отложения на катализаторе с помощью восстановительного процесса, хотя окислительный процесс, как правило, быстрее и эффективнее. Если какой-то каталитический участок прошел процесс регенерации раньше, чем другой каталитический участок встанет в очередь на регенерацию, то этот участок можно, путем дальнейшего перепуска бескислородного газа через слой катализатора, держать в запасе, таким образом, в распоряжении всегда имеется один участок реакции.

Примеры таких процессов имеются в патентной литературе. Документ DE 19858747 A1 описывает способ каталитического дегидрирования алканов посредством проводимого неадиабатически процесса. Для увеличения длительности периода дегидрирования в технологический газ добавляют водяной пар и водород. Разбавление реакционной смеси этими попутными газами ведет к удлинению срока службы катализатора, так как осажденные углеродсодержащие отложения частично реагируют с попутными газами до моноксида углерода и воды и выводятся. Через определенное время реакции катализатор путем остановки дегидрирования и перепуска кислородсодержащего газа полностью регенерируется. На следующем этапе продувки после регенерации водород или смесь водорода и алканов проводится через слой катализатора на восстановительную очистку поверхности катализатора. Эти процессы могут проводиться циклически по нескольким участкам реактора.

В документе US 5235121A описывается способ каталитического дегидрирования алканов посредством проводимого неадиабатически процесса. Для регенерации катализатора служит разбавленный паром кислородсодержащий газ. Чтобы сократить потери тепла при дегидрировании, часть газа для регенерации, которая при этом нагревается, снова возвращается в процесс дегидрирования. На последующем этапе продувки через слой катализатора после регенерации проводится обогащенный водородом продукт риформинга. Эти процессы могут проводиться с циклической очередностью по нескольким участкам реактора. В качестве сырья предпочтительно используются алканы с числом атомов углерода до C₁₂.

Документ US 4229609 A описывает способ каталитического дегидрирования алканов путем проводимого неадиабатически процесса. Для регенерации катализатора через слой катализатора проводится последовательная серия продувок газом. Сначала катализатор в результате перепуска газа, содержащего водяной пар, освобождается от алкана, затем регенерируется в результате перепуска кислородсодержащего газа и затем в результате перепуска водяного пара освобождается от кислородсодержащего регенерационного газа. Однако предписанных значений для продолжительности времени отдельных фаз регенерации не предлагается. Экспериментальный пример (столбец 3) показывает тем не менее реализацию с 30-минутной реакцией дегидрирования, за которой идет фаза регенерации путем процесса продувки паром в течение одной минуты, 28-минутная фаза с перепуском кислородсодержащего газа и новый 1-минутный процесс продувки паром. Процессы дегидрирования и регенерации катализатора могут проводиться с циклической очередностью по нескольким участкам реактора. В качестве сырья предпочтительно используются алканы с числом атомов углерода C₆-C₉.

Независимо от выбранного режима процесса найдено, что катализатор, несмотря на регенерацию, через некоторое время испытывает потерю активности в отношении катализируемой реакции дегидрирования. Регенерация часто протекает в условиях, которые невыгодно изменяют состояние катализатора. Так, например, кислородсодержащий газ проводится через катализатор при очень высокой температуре, из-за чего катализатор может измениться химически. Кроме того, из-за экзотермичности процесса обгорания контроль температуры каталитического слоя не всегда прост. Поэтому катализатор может спечься и, несмотря на регенерацию, после нескольких циклов потерять желаемую активность. Селективность в отношении желаемого процесса образования олефинов может в таком случае снизиться.

Поэтому задачей настоящего изобретения является найти условия регенерации, при которых активность катализатора и селективность в отношении желаемого процесса дегидрирования можно сохранить и после большого числа циклов регенерации. Искомая процедура должна по возможности так влиять на активность и селективность катализатора, чтобы эти параметры можно было оптимально адаптировать к процессу. Процесс регенерации должен по возможности сохранять постоянной активность катализатора после большого числа циклов и снижать образование углеродсодержащих отложений.

Так, было обнаружено, что задача согласно изобретению может быть решена, если для регенерации через катализатор проводят бескислородный и содержащий кислород газы при определенном соотношении времени. Благодаря режиму по изобретению можно установить подходящую для процесса активность катализатора в отношении конверсии алканов. Селективность для желаемого процесса дегидрирования благодаря режиму по изобретению не только сохраняется, но и оптимизируется так, что в целом всегда получают высокий выход желаемого алкена, а образование побочных продуктов подавляется. При регенерации каталитической системы в соответствии с изобретением максимально облегчается установка равновесия дегидрирования после перепуска через реакторный слой также и после большого числа циклов регенерации. Тем самым в целом можно достичь улучшенного с точки зрения экономии режима установки.

Изобретение решает эту задачу способом, в котором

- смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар и по существу не содержит кислорода, подают непрерывно через слой катализатора, имеющий обычные условия дегидрирования,

который отличается тем, что

- сразу за реакцией дегидрирования после многочасовой стадии дегидрирования идет короткая стадия перепуска потока бескислородного газа через реакторный слой для продувки и для удаления реакционного газа из реакторного слоя, и

- вслед за этим идет стадия перепуска кислородсодержащего регенерационного газа для удаления отложений на катализаторе, и

- вслед за этим идет стадия перепуска бескислородного газа для продувки и удаления регенерационного газа из реактора, причем

- продолжительность времени перепуска кислородсодержащего газа при регенерации катализатора составляет 70% от полной длительности регенерации или меньше.

В одном варианте осуществления изобретения продолжительность времени регенерации катализатора посредством перепуска кислородсодержащего газа составляет предпочтительно от 20 до 70% от полной длительности регенерации. Условием для достижения эффекта согласно изобретению является то, что удаление углеродсодержащих отложений на катализаторе в результате регенерации является максимально полным.

Способ по изобретению хорошо подходит для регенерации различных катализаторов дегидрирования. Катализаторы должны достигать достаточной активности и селективности для желаемого процесса дегидрирования алканов. Кроме того, они должны без ущерба выдерживать процесс окислительного сжигания кокса и позволять хорошо регенерироваться, чтобы достичь большого срока службы. В зависимости от применяемого процесса дегидрирования целесообразно выбирать катализатор так, чтобы он оптимально подходил для применяемого процесса. Выбор различных способов дегидрирования и применяющиеся при этом катализаторы можно найти в публикации F.Buonomo, D.Sonfillipo, F.Trifirò, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1^st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff. и в цитированной там литературе.

В документе US 5151401 A описана каталитическая система с высокой каталитической активностью и хорошей селективностью по реакциям дегидрирования. Катализатор нанесен на подложку, чтобы гарантировать легкость обращения с системой. Материал подложки получают прокаливанием смеси оксида олова, оксида цинка и оксида алюминия. На последующем этапе наносится хлорированное соединение платины как каталитически активный материал. Затем катализатор путем процессов промывки и сушки освобождают от хлора, который в процессе применения может вызывать коррозию. Для оптимального удобства в обращении материал подложки можно использовать в виде гранул, таблеток или экструдатов. Нанесенный катализатор может, кроме того, содержать добавки для улучшения стабильности. Такими веществами могут быть соли длинноцепочечных карбоновых кислот или алюминаты кальция.

Документ US 4973779 A описывает следующую каталитическую систему с высокой каталитической активностью и хорошей селективностью по реакциям дегидрирования. Материал подложки состоит из прокаленного оксида γ-алюминия, в котором распределено соединение олова в форме оксидов, галогенидов, сульфидов или подобный состав. Затем на последующем этапе наносят хлорированное соединение платины и хлорированное соединение иридия как каталитически активный материал. Для улучшения каталитической активности материал подложки перед прокаливанием дополнительно снабжают солью щелочного металла, предпочтительно солью лития.

Документ DE 3526533 A1 описывает следующую каталитическую систему с высокой каталитической активностью и хорошей селективностью по реакциям дегидрирования C₃-C₅-алканов. Материал подложки состоит из оксида η-алюминия, на который напыляют водный раствор оксида хрома(VI) и сушат. При сушке из раствора соли хрома образуются оксиды хрома, которые тонко распределены в материале подложки и которые, собственно, дают каталитическую активность.

Все названные катализаторы или катализаторы, цитированные в указанных патентных описаниях, можно хорошо регенерировать способом по изобретению, и это приводит к результатам согласно изобретению.

Для практической реализации процессов по изобретению можно, в зависимости от катализатора, выбрать несколько форм осуществления. В одной форме осуществления изобретения технологический газ проводится через слой катализатора адиабатически, причем технологический газ перед проведением через слой катализатора подвергается процессу нагрева.

В следующей форме осуществления изобретения процесс проводится неадиабатически. Так как реакция дегидрирования идет эндотермически, для этого нужно подводить тепло, и слой катализатора обогревают.

Преодолеть термодинамическое ограничение этапа дегидрирования можно также тем, чтобы селективно сжигать часть образованного при дегидрировании водорода согласно

2 H ₂ +O ₂ → 2 H ₂ O (2)

Как обозначение здесь используется также сокращение SHC для "Selective Hydrogen Combustion - селективное сжигание водорода". Так как при этой реакции водород расходуется, равновесие дегидрирования сдвигается в сторону более глубоких конверсий, т.е. в направлении образования олефинов. При селективном сжигании водорода, кроме того, выделяется тепло, благодаря чему реакционная смесь, которая еще содержит непрореагировавший алкан, нагревается. Процессы эндотермического дегидрирования алканов и экзотермического селективного сжигания водорода можно комбинировать таким образом, чтобы процесс в целом протекал автотермически.

Для облегчения проведения процесса технологические этапы дегидрирования и окислительного сжигания образующегося водорода часто проводятся последовательно друг за другом. Реакционный газ сначала проводят через слой катализатора дегидрирования. После дегидрирования в продуктовый газ вводят кислородсодержащий газ. В результате последующего технологического этапа селективного сжигания водорода (SHC) (2) реакционный газ нагревается. Тем самым можно провести продуктовый газ после процесса SHC на повторный технологический этап дегидрирования, причем для этого технологического этапа требуется соответственно меньший подвод тепла.

Документ WO 2004/039920 A2 описывает, в качестве примера, процесс каталитического дегидрирования углеводородов с последующим окислением водорода, образованного на технологическом этапе дегидрирования. На первом технологическом этапе содержащая алканы газовая смесь проводится через каталитический слой, который предусмотрен для дегидрирования алканов (1) и содержит катализатор, включающий платину и олово, нанесенные на подложку из алюмината. После технологического этапа дегидрирования продуктовый газ, содержащий водород и алкан, разбавляют газом, содержащим кислород и водяной пар, и проводят через второй каталитический слой, который предусмотрен для сжигания водорода (2). Характерным для способа является то, что для технологического этапа дегидрирования (1) и для технологического этапа окислительного сжигания водорода (2) применяется один и тот же катализатор. Из-за сжигания водорода реакционная смесь нагревается, и одновременно водород удаляется из потока продуктового газа. Вследствие этого равновесие реакции дегидрирования алканов сдвигается в сторону олефинов. Продуктовая смесь после окисления водорода подвергается новому этапу дегидрирования, причем ее можно или возвращать в реактор первой стадии процесса, или проводить в отдельный реактор дегидрирования.

Комбинация дегидрирования алканов со стадией селективного сжигания водорода (SHC) (2) хорошо подходит для осуществления способа по изобретению, чтобы вести процесс благоприятно с точки зрения расхода энергии и с высокими конверсиями.

Для проведения окислительного сжигания водорода (2) можно использовать катализатор, который годится как для проведения дегидрирования алканов, так и для окислительного сжигания водорода. Для окислительного сжигания водорода подходит также катализатор, который селективно окисляет водород, какой применяется, например, в WO 96/33150 A1.

Важным для способа по изобретению является то, что продолжительность стадии регенерации и последующей стадии продувки устанавливается так, чтобы активность катализатора в отношении дегидрирования могла сохраняться и после большого числа циклов регенерации, и чтобы селективность в отношении процесса дегидрирования можно было устанавливать оптимально. Благодаря соответствующему изобретению режиму процесса можно после каждой стадии регенерации достигать почти полного установления равновесия для дегидрирования алканов и минимизировать образование побочных продуктов.

В одном варианте осуществления изобретения дегидрируемый алкан перед дегидрированием смешивается с паром и тем самым разбавляется. Процентное мольное отношение пара к алкану в варианте осуществления способа согласно изобретению может составлять от 1 до 99. Для дальнейшей оптимизации реакции мольное отношение пара к алкану может составлять от 1 до 10, в идеале от 2 до 6.

В следующем варианте осуществления изобретения кислородсодержащий газ в фазе регенерации разбавляется паром. Если в качестве попутного газа для кислородсодержащего газа выбирается пар, то процентное мольное соотношение между газом и паром предпочтительно составляет 0,01-50 мольных процентов кислорода на 99,99-50 мольных процентов пара. Для дальнейшей оптимизации реакции мольное соотношение между кислородом и паром может составлять 0,05-35 мольных процентов кислорода на 99,95-65 мольных процентов пара, в идеале 0,5-25 мольных процентов кислорода на 99,5-75 мольных процентов пара.

В следующем варианте осуществления изобретения кислородсодержащий газ в фазе регенерации разбавляется азотом, или благородным газом, или другим инертным газом. Если в качестве попутного для кислородсодержащего газа выбирается азот или инертный газ, то процентное мольное соотношение между кислородом и азотом или инертным газом предпочтительно составляет 0,01-50 мольных процентов кислорода на 99,99-50 мольных процентов азота или инертного газа. Для дальнейшей оптимизации реакции мольное соотношение между кислородом и азотом или инертным газом может составлять 0,05-35 мольных процентов кислорода на 99,95-65 мольных процентов азота или инертного газа, в идеале 0,5-25 мольных процентов кислорода на 99,5-75 мольных процентов азота или инертного газа.

В качестве сырья для дегидрирования алканов согласно изобретению могут использоваться алканы с диапазоном числа атомов углерода от C₂ до C₂₀. В одном варианте осуществления изобретения в качестве исходного материала используется этан, или пропан, или бутан, или смесь этих газов. Способ по изобретению подходит, в частности, для получения этена, или пропена, или бутенов, или смеси этих газов.

Для способа применяется катализатор, который отличается тем, что он в способе по изобретению подходит для дегидрирования алканов. Как правило, он содержит металл группы VIIIB периодической системы элементов. Каталитически активный материал для облегчения обращения с ним может наноситься на подложку из оксидов элементов алюминий, кремний, магний, цирконий, цинк или олово. В качестве катализатора для способа по изобретению можно с особой выгодой использовать катализатор, какой описан, например, в вышеуказанном документе US 5151401 A. Однако можно также использовать любой другой катализатор, который подходит для дегидрирования алканов. Как пример здесь можно назвать катализаторы, которые содержат металлы группы VIB периодической системы. Каталитически активный материал для облегчения обращения с ним можно наносить на подложку из оксидов элементов алюминий, кремний или магний.

Для осуществления способа по изобретению применяется давление, какое соответствует обычным условиям дегидрирования алканов. При этом типично применяются давления от 0,1 до 15 бар. Это давление можно удерживать для проведения регенерации катализатора.

Для проведения реакции дегидрирования в способе по изобретению выбирается температурный диапазон, какой соответствует обычным условиям дегидрирования алканов. При этом типично выбираются температуры от 450 до 820°C. Для проведения регенерации обычно выбираются температуры от 450 до 750°C. При неадиабатическом режиме во время регенерации можно с помощью нагревания каталитического слоя прийти к повышению температуры регенерационного газа.

В одном варианте осуществления изобретения дегидрирование (1) на первой реакционной стадии проводится неадиабатически, и затем туда к продуктовой смеси, полученной на первой стадии реакции, добавляется газ для охлаждения. Этот газ состоит предпочтительно из кислорода и водяного пара. Если требуется дальнейшее охлаждение реакционного газа, можно также добавить в реакционный газ жидкую воду. Охлажденный реакционный газ можно затем провести на вторую стадию процесса для осуществления окислительного сжигания водорода (2).

В следующем варианте осуществления изобретения к технологическому этапу окислительного сжигания водорода примыкает третий технологический этап нового дегидрирования алканов. При этом технологический газ нужно нагревать напрямую или косвенно в печи.

Способ по изобретению отличается простотой осуществления и высокой эффективностью. Благодаря описанному типу регенерации катализатора можно при сохранении активности не только сохранить селективность превращения алкана в алкен после большого числа циклов регенерации, но даже улучшить. Таким образом, получают более высокий выход желаемого алкена. Тем самым в целом достигается заметно лучший режим установки с точки зрения экономичности.

Далее способ по изобретению будет описан на нескольких примерах осуществления, причем изобретение ими не ограничивается. Речь идет лишь о типичных формах осуществления.

Для экспериментальных примеров применялся модельный реактор, какой типично используется для испытаний реакций дегидрирования. Он состоит из обогреваемой металлической трубы, внутренний объем которой наполнен катализатором. Металлическая труба установлена вертикально и на ее верхней стороне предусмотрено загрузочное устройство, чтобы проводить дегидрируемую смесь через слой катализатора. Загрузочное устройство оборудовано устройством нагрева, чтобы также можно было проводить твердые углеводороды через реактор при комнатной температуре. Со стороны входа и выхода находятся устройства, которые позволяют измерять и регулировать давление и температуру проводимого газа. Посредством четырехходового крана можно остановить подачу углеводорода и заменить перепуском кислородсодержащего регенерационного газа или продувочного газа. Через несколько других независимых загрузочных устройств можно вводить в газовый поток газ-разбавитель. Продукты реакции выводятся с выходной стороны реактора. Там находится устройство для проведения газохроматографических измерений, которые анализируют продукт реакции. Как результат выдаются молярные концентрации, которые можно пересчитать в проценты конверсии реакции и селективности.

Изобретение иллюстрируется несколькими экспериментами. Пропан в смеси с водяным паром проводят через загрузочное устройство через реактор. Точные реакционные условия можно взять из таблицы 1.

В первом эксперименте с тремя примерами пропан дегидрировали в течение 7 ч. За этим шла 5-минутная фаза продувки водяным паром, фаза регенерации газом, содержащим кислород и водяной пар, и другая фаза продувки водяным паром с соответствующей другой длительностью. Затем в новом периоде дегидрирования измеряли конверсию пропана и селективность по пропену (таблица 2).

Пример 1: сравнительный пример

Пример 2: пример по изобретению

Пример 3: контрпример

При почти одинаковой конверсии селективность по образованию олефинов является наивысшей в примере по изобретению и в контрпримере по изобретению. Контрпример с удлиненной фазой продувки демонстрирует падающую активность катализатора.

В следующем эксперименте (таблица 3) дегидрирование алканов проводилось без регенерации катализатора вблизи термодинамического равновесия. Через 280 мин, 510 мин и 740 мин отбирались пробы продуктового газа. Конверсия оставалась почти неизменной, а селективность заметно возрастала.

В следующем эксперименте (таблица 4) дегидрировали пропан, катализатор регенерировали без подвода кислорода и в новом цикле дегидрировали пропан. Активность катализатора заметно падает из-за более слабого уноса кокса.