КИСЛОТНЫЙ ВОДНЫЙ РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ ХЕЛАТИРУЮЩИЙ АГЕНТ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к кислотным водным растворам, содержащим хелатирующий агент и кислоту, и их применению.

Кислотные водные растворы, содержащие хелатирующий агент, и их применение в возбуждении нефтяной скважины известно, например, из SPE 63242, W.W. Frenier et al., "Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents in Well Stimulation Services", 2000 SPE Annual Technical Conference, Dallas TX, October 1-4, 2000, который раскрывает возбуждение кислотами, которое может использоваться в нефтепромысловых химических обработках для предупреждения осаждения твердых веществ, по мере того как кислота расходуется на пласт, и для предотвращения и удаления солевого отложения. Раскрытые кислотные водные растворы содержат, например, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA) или нитрилотриуксусную кислоту (NTA), соединенную с хлористоводородной кислотой. Говорится, что EDTA имеет относительно низкую растворимость в хлористоводородной кислоте, но что NTA и HEDTA более растворимы и контроль осаждения железа лучше.

US 2007/281868 раскрывает кислотные обрабатывающие жидкости для обработки подземных пластов. Жидкости могут содержать необязательный хелатирующий агент, такой как EDTA или GLDA. Однако этот документ не обеспечивает какое-либо раскрытие относительно количества хелатирующего агента, которое должно добавляться к жидкостям, не подтверждает различные растворимости различных хелатирующих агентов в кислотных жидкостях.

Однако существует необходимость в области техники в кислотных водных растворах, содержащих хелатирующий агент и (другую) кислоту, которые имеют более высокое содержание хелатирующего агента и более кислотный рН, в которых хелатирующий агент остается в растворенном состоянии в течение хранения и транспортировки.

Неожиданно было обнаружено, что глутаминовая N,N-диуксусная кислота (GLDA) и ее соли имеют более высокую растворимость в водных растворах кислот во всем диапазоне концентраций, эти водные растворы кислот являются доступными по сравнению с другими хелатирующими агентами, такими как NTA и HEDTA, и что они остаются растворенными в водных растворах, имеющих, кроме того, более кислотный рН.

Настоящее изобретение обеспечивает кислотные водные растворы, содержащие хелатирующий агент и кислоту, в которых хелатирующий агент является глутаминовой N,N-диуксусной кислотой (GLDA) или ее солью и в которых количество GLDA или ее соли равно, по меньшей мере, 10 вес.%, исходя из веса водного раствора.

Было обнаружено, что по сравнению с другими хелатирующими агентами глутаминовая N,N-диуксусная кислота (GLDA) биоразлагаемый хелатирующий агент является высокорастворимой в широком диапазоне водных растворов кислот, таких как водный раствор хлористоводородной кислоты, водный раствор муравьиной кислоты и водный раствор уксусной кислоты.

Новые растворы могут быть применимы, например, в кислотной обработке, используемом в настоящее время процессе для обеспечения повышенной производительности источника нефти кислотным расщеплением более мелких каналов в нефтяном пласте для лучшего течения нефти. В настоящее время нефтяные компании используют растворы NTA в водных растворах HCL. Хелатирующий агент имеет двойную функцию, он образует комплексы с железом, высвобождаемым в пласте, и предотвращает повторное осаждение кальция, который растворяется благодаря использованию кислоты.

При его применении в качестве нефтепромыслового химического реагента кислотный раствор изобретения способен предотвращать осаждение железа и удалять солевое отложение. В основном солевое отложение - это кальциевая, бариевая или стронциевая соль, такая как карбонат кальция или сульфат бария. Кислотные водные растворы изобретения особенно подходят для удаления солевого отложения карбоната кальция. Дополнительно кислотный водный раствор действует как растворяющй агент карбонатных пластов в скважине.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к использованию вышеуказанных растворов, содержащих GLDA и другую кислоту, в качестве нефтепромыслового химического реагента.

В данной заявке нефтепромысловый химический реагент означает реагент, используемый в нефтепромысловой отрасли, в такой как заканчивание и возбуждение кислотной обработкой, разрывом и удалением отложений.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к использованию вышеуказанных водных кислотных растворов в процессах, таких как процессы очистки или процессы осаждения, в которых используются высококонцентрированные водные растворы кислот, например промышленная очистка, электроосаждение или электролизное осаждение.

Также изобретение относится к использованию вышеуказанных водных кислотных растворов в процессах удаления отложений в отраслях промышленности, иных чем нефтепромысловая отрасль.

Необходимо отметить, что JP 2006183079 раскрывает в Примере 4 электролитическую ванну для осаждения висмута, содержащую и N,N-дикарбоксиметил-L-глутаминовую кислоту и этансульфокислоту, также и значительное количество висмут-содержащих компонентов. Количество N,N-дикарбоксиметил-L-глутаминовой кислоты в этом Примере 4 равно 3 вес.%, и для некоторых растворов в других Примерах документа, в которых хелатирующий агент не GLDA, количество хелатирующего агента в кислотном водном растворе всегда ниже 10 вес.%.

Необходимо дополнительно отметить, что JP 2006/117980, также относящийся к осаждению висмута, раскрывает в Примере 17 приготовление кислотного водного раствора, содержащего 10,1 г/л GLDA, который соответствует кислотному водному раствору, включающему примерно 1 вес.% GLDA. Далее, этот документ вообще не раскрывает какой-либо кислотный водный раствор, содержащий более чем 10 вес.% хелатирующего агента, не предлагает любое раскрытие, касающееся растворимости хелатирующих агентов в кислотных водных растворах.

В итоге, JP 2004/315412 раскрывает пероксид-водородный состав, который содержит (А) пероксид водорода, (В) в том числе диацетаты глутаминовой кислоты, (С) воду и (D) соединение, выбираемое из фосфорной, лимонной и гидроксиэтандифосфоновой кислоты. В примерах соединение (В) используется в количестве только 0,1 вес.%.

Понятно, что кислотный раствор, дополнительно содержащий висмут или другие металлы, не подходит для использования в процессах возбуждения нефтяной скважины или очистки и что висмут наименее предпочтительный металл в процессе осаждения. Дополнительно, специалист в данной области техники не будет использовать состав, содержащий пероксид водорода как регент в нефтепромысловом химическом составе или осаждении.

Следовательно, в одном варианте осуществления кислотные водные растворы настоящего изобретения не содержат значительное количество висмута, предпочтительно они, главным образом, свободны от такого металла. Также в предпочтительном варианте осуществления в зависимости от предполагаемого использования раствора они существенно свободны от пероксида водорода.

Если растворы настоящего изобретения используются для процесса осаждения, то в предпочтительном варианте осуществления они содержат алюминий-, никель- или медь-содержащие компоненты.

Было обнаружено, что кислотные водные растворы настоящего изобретения имеют лучшую способность связывания железа, чем указанные в уровне техники кислотные водные растворы, содержащие хелатирующий агент. Также водные растворы настоящего изобретения могут иметь более кислотный рН, поскольку GLDA будет оставаться растворимым даже при очень кислотном рН и высоких концентрациях. Объединенные низкий рН и высокое содержание хелатирующего агента будут давать совместные более высокую способность связывания железа и удаления отложений пласта месторождения и, кроме того, улучшенные предотвращение солевого отложения и удаление.

В предпочтительном варианте осуществления кислотный водный раствор настоящего изобретения имеет рН ниже 7, предпочтительно рН ниже 3 и наиболее предпочтительно рН ниже 1. В одном варианте осуществления рН равен примерно -5, предпочтительно примерно -3, еще более предпочтительно примерно -1, наиболее предпочтительно примерно 0.

Кислота в кислотных водных растворах настоящего изобретения может быть кислотой, которая может растворяться в водном растворе в относительно высокой концентрации, как хорошо известно специалисту в данной области техники. В одном варианте осуществления кислота выбирается из хлористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты, фтористоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, молочной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, борной кислоты, сероводорода или смеси двух или более этих кислот. Также в изобретении могут использоваться предшественники кислот, их примером является бифторид аммония - предшественник фтористоводородной кислоты. Предпочтительно кислота является неслишком дорогостоящей кислотой, такой как этансульфокислота. В еще более предпочтительном варианте осуществления кислота выбирается из группы хлористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты, фтористоводородной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или смеси двух или более этих кислот.

Кислота предпочтительно присутствует в кислотном водном растворе в количестве, по меньшей мере, 5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 вес.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15 вес.%, наиболее предпочтительно, по меньшй мере 20 вес.%. Понятно, что каждая кислота имеет различную максимальную растворимость в воде, например фтористоводородная кислота имеется в продаже в концентрации 48 вес.% в воде. Предпочтительна, однако, концентрация ниже 40 вес.%, поскольку такие водные растворы имеются в продаже по приемлемой цене и признаны достаточно эффективными.

GLDA присутствует в кислотном водном растворе в количестве, по меньшей мере, 10 вес.% и вплоть до 60 вес.%, исходя из веса водного раствора, предпочтительно от 20 до 60 вес.%, еще более предпочтительно от 30 до 60 вес.%, наиболее предпочтительно от 40 до 60 вес.%.

Водный раствор изобретения может дополнительно содержать другие добавки, известные как подходящие в отдельных заявленных применениях, такие как, например, поверхностно-активные вещества, структурообразователи, смачивающие агенты, эмульгаторы, отбеливающие агенты.

Примеры

Кислотные водные растворы готовили на основе 15% уксусной кислоты, 28% уксусной кислоты (обе приготовлены из уксусной кислоты от Fluka), 15% муравьиной кислоты, 28% муравьиной кислоты (обе приготовлены из муравьиной кислоты от Fluka), 15% хлористоводородной кислоты, 28% хлористоводородной кислоты (обе приготовлены из 37% HCl от Fluka), 15% серной кислоты и 28% серной кислоты (обе приготовлены из 96% H₂SO₄ Fluka), 15% фосфорной кислоты, 28% фосфорной кислоты (обе приготовлены из 85% H₃PO₄ Fluka), 15% азотной кислоты, 28% азотной кислоты (обе приготовлены из 65% HNO₃ Fluka).

К вышеуказанным кислотным водным растворам добавляли несколько хелатирующих агентов до тех пор, пока не была достигнута максимальная растворимость. Это было сделано путем добавления хелатирующего агента к кислотному водному раствору до тех пор, пока не был достигнут насыщенный раствор (который определяют визуально), и затем перемешиванием в 3 дня, после которого любое присутствующее твердое вещество подвергали осаждению. Наличие твердого материала могло быть из-за материала, никогда не растворяющегося или материала, отверждающегося в течение 3-дневного перемешивания раствора.

Количество хелатирующего агента в светлом жидком слое определяли титрованием с катионом металла (Cu для EDG и Fe для остальных хелатирующих агентов), но не в случае растворов, где было совершенно понятно, что хелатирующий агент был растворимым в количестве менее чем 0,5 вес.%.

Использовавшиеся хелатирующие агенты были следующими кислотами:

- этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), Dissolvine Z от Akzo Nobel;

- диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), Dissolvine DZ от Akzo Nobel;

- нитрилотриуксусная кислота (NTA), Dissolvine AZ от Akzo Nobel;

- гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA) от Aldrich;

- этанолглицин (EDG), Dissolvine EDG от Akzo Nobel, обработанная хлористоводородной кислотой и выделенная после кристаллизации;

- метилглициндиуксусная кислота (MGDA) Trilon M от BASF, обработанная хлористоводородной кислотой и выделенная после кристаллизации; и

- глутаминовая диуксусная кислота (GLDA), Dissolvine GL-38 от Akzo Nobel, обработанная кислой ионообменной смолой и высушенная.

Максимальная растворимость представлена на Фиг.1 и 2 ниже. Можно увидеть, что хелатирующий агент GLDA намного лучше растворим в целой группе концентрированных водных кислотных растворов, чем любой из других испытанных хелатирующих агентов, хотя несколько хелатирующих агентов относительно хорошо растворимы в 15% хлористоводородной кислоте и серной кислоте.

Максимальная растворимость хелатирующих агентов была определена в главной части эксперимента путем использования Fe-TSV метода (метод, хорошо известный в этой отрасли, в котором ионы Fe(III) добавляют к известному количеству хелатного раствора и в котором конечная точка титрования обнаруживается тем фактом, что избыток ионов Fe не будет связываться хелатом). Растворимость EDG определяли с применением Cu-TSV метода (в этом методе ионы Cu добавляют вместо ионов Fe). Определение количества EDG в светлом жидком слое водного уксусного кислотного раствора не возможно было сделать титрованием с медью, поскольку буферная способность уксусной кислоты помешала бы такому титрованию. Чтобы иметь способность определить количество EDG в водном уксусном кислотном растворе, в указанный раствор добавляли небольшое количество EDG. После добавления 1% EDG раствор оставался светлым, и добавление 2% EDG приводило к мутной смеси, в которой явно часть EDG присутствовала в затвердевающей форме. Следовательно, был сделан вывод, что растворимость EDG в уксусной кислоте равна примерно 1,5 вес.%. Та же процедура следовала при определении растворимости хелатирующих агентов в фосфорной кислоте, поскольку эти растворы также тяжело титровать; снова здесь было поэтапное (1 вес.% на этап) добавление хелатирующего агента к кислоте, до тех пор пока хелатирующий агент не мог больше растворяться.

Растворимость MGDA была протестирована только в ограниченном числе водных растворов кислот. MGDA, представляется, должен быть в достаточной степени растворим в водных растворах 15% HCl в первый момент, но довольно большое количество хелатирующего агента отверждается в кислотном растворе через 3 дня после добавления туда. То же самое произошло с водным раствором DTPA и 15% азотной кислотой, здесь также значительное количество хелатирующего агента отвердело спустя 3 дня.

GLDA, в действительности, еще более растворим, чем было обнаружено в экспериментах, но увеличение вязкости означало, что добавление большего количества GLDA к раствору сделает дальнейшее перемешивание слишком трудным.

Растворимость HEDTA и EDG в азотной кислоте не может определяться, поскольку сочетание этих хелатирующих агентов с азотной кислотой будет приводить к опасному разложению, поскольку азотная кислота является потенциальной окислительной средой.