СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ОГНЕУПОРА

Изобретение относится к способам повышения эксплуатационных характеристик алюмосиликатных огнеупоров с высоким содержанием Al₂O₃, которые затем могут быть использованы практически во всех тепловых агрегатах, футеруемых алюмосиликатными огнеупорами, с максимальной рабочей температурой 1450-1500°C.

Известен способ повышения эксплуатационных характеристик штучных шамотных огнеупоров, в котором путем пропитки изделий ортофосфорной кислотой при нормальной температуре с последующей сушкой и обжигом повышаются плотность и прочность изделий. /Хлыстов А.И. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Ж., Огнеупоры и техническая керамика, 2008, №3, с.41/ [1].

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе в порах огнеупоров образуется недостаточное количество алюмофосфата AlPO₄, способствующего повышению их эксплуатационных характеристик.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ упрочнения обожженных алюмосиликатных огнеупоров, содержащих 30-40% Al₂O₃, в котором пропитку производят кипячением в течение 20-40 минут в водном растворе ортофосфорной кислоты, плотностью 1,335-1,579 г/см³ с последующей сушкой, принят за прототип /Авторское свидетельство СССР №763298, кл. C04B 41/06, C04B 35/18, 1980/ [2].

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относятся сложность и дороговизна способа упрочнения алюмосиликатных огнеупоров таким методом пропитки, как кипячение.

В известном способе образование алюмофосфата AlPO₄ в порах огнеупора идет за счет химической реакции минералов алюмосиликатной группы (силлиманит Al₂O₃·SiO₂, муллит 3Al₂O₃·SiO₂), слагающих кристаллический каркас исходного огнеупора, с ортофосфорной кислотой. Прохождение данных реакций требует применения таких весьма сложных и вредных для здоровья процессов, как кипячение огнеупорных изделий в растворе ортофосфорной кислоты с последующими сушкой и обжигом. Однако применение в совокупности всех этих технологических приемов не способствует образованию достаточного количества алюмофосфата AlPO₄, приводящего к максимальному повышению эксплуатационных характеристик.

Техническим результатом изобретения является повышение физико-термических показателей и эксплуатационных свойств штучных шамотных огнеупоров, содержащих 30-40% Al₂O₃, упрощение технологического процесса (исключение процесса кипячения) и снижение материальных затрат на осуществление процесса упрочнения шамотного огнеупора.

Технический результат достигается тем, что в известном способе повышения эксплуатационных характеристик алюмосиликатного огнеупора, содержащего 30-40% Al₂O₃, включающем пропитку водным раствором фосфатных связующих с последующей термообработкой, особенностью является то, что пропитку осуществляют в нормальных условиях в течение 6-8 часов водным раствором кислого алюмофосфата типа Al(H₂PO₄)₃ плотностью 1,52 г/см³, синтезированного на базе ортофосфорной кислоты и шлама щелочного травления алюминия, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 48-59; СаО - 0,3-1; Fe₂O₃ - 1,5-2,5; SiO₂ - 0-1,3; MgO - 0-4; Na₂O - 2,5-10; SO₃ - 0-4; п.п.п. - 33-35, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

шлам щелочного травления алюминия - 35-40,

ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 60-65,

а термообработку проводят при температуре 250-350°C в течение двух часов.

В начале получали концентрированный состав кислых алюмофосфатов путем затворения сухого шлама щелочного травления алюминия ортофосфорной кислотой определенной концентрации. Так. для получения алюмофосфатной связки типа Al(H₂PO₄)₃ на каждые 100 г 60%-ной ортофосфорной кислоты берем 15,9 г тонкомолотого шлама щелочного травления алюминия, химический состав которого представлен в таблице 1.

Таким образом, состав раствора был следующим:

шлам щелочного травления алюминия - 37,1%,

ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 62,9%.

Присутствие щелочного компонента в шламе, а именно Na₂O, ускоряет процесс образования концентрированного раствора Al(H₂PO₄)₃ при нормальной температуре.

Водный раствор получали путем введения воды в ранее приготовленный концентрированный состав алюмофосфатных связующих, синтезированных на основе высокоглиноземистого шлама (отхода цветной металлургии - шлама щелочного травления алюминия) и ортофосфорной кислоты с определенной плотностью.

При сушке и обжиге происходит превращение водорастворимых алюмофосфатов, находящихся в порах огнеупоров, в кристаллические соединения типа метафосфата Al(H₂PO₃)₃ с последующим переходом в стабильный и высокоогнеупорный трехзамещеный алюмофосфат AlPO₄. Одновременно протекает и химическая реакция между минералами шамотного огнеупора (силлиманита Al₂O₃·SiO₂, муллит 3Al₂O₃·SiO₂) с кислыми алюмофосфатами Al(H₂PO₄)₃ и Al₂(HPO₄)₃ с образованием на конечном этапе трехзамещенного алюмофосфата AlPO₄. Данные физико-химические превращения в порах огнеупоров приводят к образованию значительно большего количества алюмофосфата AlPO₄. В основе научного подхода к применению водорастворимых алюмофосфатов в процессе пропитки шамотных огнеупоров лежит их химическая активность к взаимодействию со многими неорганическими соединениями (оксидами, силикатами и т.д.) и способность жидких растворов кристаллизоваться в процессе нагревания, переходя из метастабильного соединения Al(РО₃)₃ в стабильный алюмофосфат AlPO₄. Фосфаты по условию образования представляют собой неорганические полимеры. Основным структурным элементом фосфатов служит группа PO₄ ^3-, которая на поверхности имеет один атом кислорода, соединенный двойной связью с центральным атомом фосфора. Такое строение придает поверхности штучных шамотных огнеупоров способность несмачиваемости различными расплавами. Поэтому жидкие водорастворимые кислые алюмофосфаты предпочтительно применять в качестве раствора для пропитки в нормальных условиях штучных шамотных огнеупоров алюмосиликатного состава.

Пример

Водорастворимые кислые алюмофосфаты готовили путем смешивания нанотехногенного сырья в виде высокоглиноземистого шлама (отход цветной металлургии - шлам щелочного травления алюминия), состоящий в основном из гидроксида алюминия Al(ОН)₃ с ортофосфорной кислотой в определенном соотношении:

шлам щелочного травления алюминия - 35-40,

ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 60-65.

Образование кислых алюмофосфатов происходило по следующим реакциям /Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках, Изд. "Металлургия", М., 1971, с.42/ [3].

Образцы штучного шамотного огнеупора размером 5×5×5 см погружались в емкости с водорастворимыми алюмофосфатами на 6-8 часов при нормальной температуре t=20°C:

I серия - в раствор однозамещенного алюмофосфата Al(H₂PO₄)₃ с плотностью ρ=1,52 г/см³;

II серия - в раствор двузамещенного алюмофосфата Al₂(HPO₄)₃ с плотностью р=1,45 г/см³. После этого образцы шамотного огнеупора подвергались термической обработке при температуре 250-350°C в течение 2 часов.

При пропитке огнеупоров растворами Al(H₂PO₄)₃ и Al₂(HPO₄)₃ происходит полное заполнение всех пор материала. В процессе термообработки протекают активные химические реакции между минералами шамотного огнеупора (силлиманита Al₂O₃·SiO₂, муллита 3Al₂O₃·2SiO₂) с кислыми алюмофосфатами Al(H₂PO₄)₃ и Al₂(HPO₄)₃ с образованием на конечном этапе трехзамещенного алюмофосфата AlPO₄. Также при нагревании пропитанных огнеупоров происходит превращение кислых алюмофосфатов Al(H₂PO₄)₃ и Al₂(HPO₄)₃, не вступивших в реакцию с минералами Al₂O₃·SiO₂ и 3Al₂O₃·2SiO₂, в метафосфат Al(РО₃)₃ с последующим переходом его в стабильный и высокоогнеупорный трехзамещеный алюмофосфат AlPO₄.

Свойства огнеупоров, полученных по данному способу, представлены в таблице 2.

Пропитка образцов шамотного огнеупора водными растворами специально синтезированных кислых алюмофосфатов типа Al(H₂PO₄) и Al₂(HPO₄) и дальнейшая термообработка позволили повысить их эксплуатационную прочность в 2,5-3 раза. Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет и другие преимущества:

- заявляемый способ позволяет проводить процесс пропитки штучных огнеупоров при нормальной температуре, что исключает весьма небезопасный процесс "кипячения";

- применяемые сырьевые материалы для приготовления растворов фосфатных связующих являются недефицитными и многие взяты из промышленных отходов, поэтому предлагаемый способ является недорогим среди известных способов;

- использование предлагаемого способа позволяет повысить качество огнеупоров и способствует утилизации промышленных отходов.

Источники информации

1. Хлыстов А.И. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Ж., Огнеупоры и техническая керамика, 2008, №3, с.41.

2. Авторское свидетельство СССР №763298, кл. C04B 41/06, C04B 35/18, 1980.

3. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках, Изд. "Металлургия", М., 1971, с.42.