СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами общей формулы R_fO[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX, где R_f - перфторалкил C₁-C₃, n=0-3, X - F или OH, которые используются в качестве полупродуктов для синтеза перфторированных алкилвиниловых эфиров, для получения фторэмульгаторов, а также химически устойчивых жидкостей.

Известен способ получения таких эфиров путем взаимодействия фторангидридов формулы R'_fCOF с двумя и более молекулами окиси гексафторпропилена (ОГФП) в среде полярного органического растворителя в присутствии фторидов щелочных металлов, или четвертичных солей аммония, или третичных аминов в качестве катализатора (Пат. GB №1038193, МПК C07C 59/22, опубл. 10.08.1966). В качестве фторидов щелочных металлов используется, преимущественно, фторид цезия, в качестве растворителя - диэтиловые эфиры полиэтиленгликоля (глимы), а также нитрилы (пропионитрил, ацетонитрил, бензонитрил). Недостаток способа - низкий выход продуктов присоединения одной или двух молекул ОГФП к фторангидриду.

Известен способ получения фторированных простых эфиров с фторангидридной группой путем контактирования фторангидрида с ОГФП с использованием в качестве растворителя адипонитрила в смеси с глимами и фторида калия в качестве катализатора (Пат. US №4940814, НПК 562/849, МПК 5 C07C 51/58, опубл. 10.07.1990). Процесс характеризуется высокой селективностью образования продукта присоединения одной молекулы ОГФП к фторангидриду, однако осуществляется при повышенном давлении.

В патенте DE №2756919 (МПК 2 C07C 53/36, C07C 51/58, опубл. 05.07.1979) описано применение каталитической системы ацетонитрил/хлорид меди (I) для получения димера ОГФП. Способ характеризуется высокой селективностью по димеру, но проводится при повышенном давлении.

В качестве катализатора процесса присоединения ОГФП к фторангидриду формулы R_fCOF кроме фторидов и хлоридов металлов 1-й группы описано использование активированного угля (Пат. US №3250808, НПК 260-535, опубл. 10.05.1966), однако процесс характеризуется образованием, в основном, высококипящих продуктов. В этом же патенте описано также получение кислот из соответствующих фторангидридов гидролизом щелочным раствором с последующей обработкой соляной кислотой и отгонкой образующейся фторорганической кислоты. Выход кислоты составил около 25%.

Известен также способ взаимодействия ОГФП с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в присутствии двухкомпонентного растворителя и тетразамещенного диаминометана в качестве катализатора (Пат. RU №2230057, МПК 7 C07C 51/58, C07C 53/50, опубл. 10.06.2004). Данный способ характеризуется высоким выходом продукта моноприсоединения ОГФП к фторангидриду полифторкарбоновой кислоты, однако требует применения дефицитного катализатора.

Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ, описанный в Пат. RU №2179548 (МПК 7 C07C 59/135, C07C 51/58, C07C 51/04, опубл. 20.02.2002). Перфторированные простые эфиры с концевыми функциональными группами общей формулы R_fO[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX, где R_f - перфторалкил C₁-C₈, n=0-3, X - F или OH, получают взаимодействием ОГФП с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией ОГФП в среде полярного органического растворителя в присутствии смеси гексазамещенного гуанидиний галогенида с фторидом щелочного металла в качестве катализатора и, при необходимости, с последующим гидролизом образующихся перфторалкоксипропионилфторидов с образованием соответствующих перфторалкоксипропионовых кислот. Процесс характеризуется высокой селективностью (87-94%) как продуктов моноприсоединения ОГФП к фторангидриду перфторкарбоновых кислот, так и наиболее востребованных олигомеров ОГФП - димера и тримера. Выход кислоты после гидролиза соответствующего фторангидрида, отгонки фтористого водорода и перегонки кислоты составил 95%.

Недостаток способа - невысокая активность катализатора, что обуславливает необходимость проведения процесса при повышенном давлении. Кроме того, используется сложный дефицитный катализатор - соль гуанидиния, что при промышленной реализации способа приведет к снижению экономических показателей процесса. Гидролиз фторангидридов перфторалкоксипропионовых кислот характеризуется низкой скоростью. Так, 100 г тримера ОГФП гидролизуют в течение 5 часов. Такая скорость нежелательна при осуществлении процесса в промышленном масштабе.

Технической задачей настоящего изобретения являются использование более доступного и активного катализатора в процессе взаимодействия ОГФП с фторангидридами перфторкарбоновых кислот, а также увеличение скорости гидролиза перфторалкоксипропионилфторидов при получении соответствующих эфирокислот.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами общей формулы R_fO[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COX, где R_f - перфторалкил C₁-C₃, n=0-2, X - F или OH, взаимодействием окиси гексафтопропилена с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией окиси гексафторпропилена в среде полярного органического растворителя в присутствии двухкомпонентного катализатора, включающего фторид калия, и, при необходимости, с последующим гидролизом образующегося перфторалкоксипропионилфторида, согласно изобретению, в качестве второго компонента катализатора используют хлорид меди (I) или серебра и при получении перфторалкоксипропионовой кислоты гидролиз проводят в присутствии электролитической добавки, взятой в количестве 0,001-0,005 моль на 1 моль воды.

В качестве растворителя используют ацетонитрил или адиподинитрил.

В качестве электролитической добавки используют соединения формулы MeY, где Me - катион металла 1А, 2А групп или NH₄, Y - фторид-, хлорид-, бромид- или иодид-ион.

Использование смеси фторида калия с хлоридом меди (I) или серебра в среде полярного растворителя (преимущественно ацетонитрила или адиподинитрила) привело к повышению активности катализатора, что, в свою очередь, позволило проводить процесс при давлении, близком к атмосферному. Кроме того, отпала необходимость приготовления сложной соли гуанидиния.

Использование электролитических добавок при гидролизе, в качестве которых используют галогениды металлов 1А и 2А групп, неожиданно привело к увеличению скорости гидролиза без снижения качества образующихся перфторалкоксипропионовых кислот. Этот эффект, по-видимому, связан с тем, что гидролиз фторангидридов проходит через стадию образования вязких коллоидных растворов, которые под действием электролитических добавок быстро разрушаются, что, в конечном счете, приводит к увеличению скорости гидролиза.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1

В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до температуры минус 15°C, барботером для подачи исходных реагентов, загружают 20 г ацетонитрила, 1 г фторида калия и 1 г хлорида меди (I). Включают перемешивание и при температуре 20°C начинают подавать ОГФП с такой скоростью, чтобы не было проскока непрореагировавшего ОГФП на выходе из обратного холодильника. В течение опыта поддерживают давление не более 0,1 кгс/см². По совокупности за 3 ч подают 210 г (1,265 моль) ОГФП. Скорость олигомеризации составляет 70 г/ч. После отключения мешалки систему расслаивают и отделяют нижний фторорганический слой. Полученные продукты разделяют дистилляцией на стеклянной колонке, заполненной металлической спирально-призматической насадкой. Эффективность колонки - около 40 теоретических тарелок. Выделяют 138 г фракции, выкипающей при температуре 55-56°C, представляющей собой димер ОГФП, 61 г фракции, выкипающей при температуре 116-117°C, представляющей собой тример ОГФП.

Выход димера ОГФП составляет 65,7%, тримера ОГФП - 29,0%; суммарный выход полезных олигомеров (димера и тримера ОГФП) составляет 94,8%.

Пример 2

Синтез олигомеров ОГФП проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве растворителя используют адиподинитрил, и загрузки фторида калия и хлорида меди (I) составляют 1,5 г и 0,5 г, соответственно. За 3 ч подают 264 г (1,59 моль) ОГФП. Скорость олигомеризации составляет 88 г/ч. После дистилляции продуктов выделяют 103 г димера ОГФП и 127 г тримера ОГФП.

Выходы димера ОГФП и тримера ОГФП составляют 39% и 48,1%, соответственно. Суммарный выход полезных олигомеров составляет 87,1%.

Пример 3

В примере 3 синтез олигомеров ОГФП проводят аналогично описанному в примере 1, но вместо хлорида меди (I) используют хлорид серебра.

Примеры 4-7

В примерах 4-7 синтез проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют каталитические системы (растворитель, катализатор), причем используют однокомпонентный катализатор. В примере 8 в качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), но в качестве катализатора - смесь фторида калия и хлорида меди (I). Результаты опытов по примерам 1-8 приведены в табл.1.

Как следует из данных табл.1, использование в качестве катализатора смеси фторида калия с хлоридом меди (I) или хлоридом серебра в растворе ацетонитрила или адиподинитрила позволяет повысить скорость олигомеризации ОГФП до 68-88 г/ч, в то же время по прототипу (Пат. RU №2179548, пример 2) скорость олигомеризации составила около 40 г/ч ОГФП при большей загрузке катализатора и при повышенном давлении. При этом селективность образования полезных олигомеров ОГФП (димера и тримера) по предлагаемому способу не ниже, чем по прототипу (86,8-94,8%).

Увеличение скорости процесса наблюдается только при использовании смешанного катализатора, использование только одного компонента (фторида калия, или хлорида меди, или хлорида серебра) (Примеры 4-7) при равной загрузке катализатора характеризуется пониженной скоростью олигомеризации.

При использовании в качестве растворителя диэтилового эфира диэтиленгликоля (диглима) скорость олигомеризации и селективность процесса существенно ниже, чем при использовании ацетонитрила или адиподинитрила (Пример 8).

Неожиданный эффект увеличения активности катализатора, по-видимому, связан с образованием комплексных соединений при использовании азотсодержащего растворителя (ацетонитрила или адиподинитрила), фторида калия и хлорида меди (I) или серебра.

Пример 9

В специальном стальном сосуде, снабженном манометром, готовят газообразную смесь карбонилдифторида (66 г) и ОГФП (138 г). В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым до температуры минус 15°C, барботером для подачи исходных реагентов, загружают каталитическую систему (растворитель и катализатор) аналогично описанному в примере 1. Колбу помещают в термостатированную «баню» при температуре от 0 до плюс 5°C. При перемешивании включают подачу смеси ОГФП с карбонилдифторидом с такой скоростью, чтобы не было проскока газообразных продуктов на выходе из обратного холодильника. В течение опыта поддерживают давление не более 0,1 кгс/см². Продолжительность опыта составляет 3 ч. После отключения мешалки систему расслаивают и отделяют нижний фторорганический слой в количестве 195 г, который разделяют дистилляцией на стеклянной колонке эффективностью около 40 теоретических тарелок. Выделяют 172 г фракции, выкипающей при температуре 10-12°C, представляющей собой перфтор-2-метоксипропионилфторид, и 18 г фракции, выкипающей при температуре 55-56°C, представляющей собой димер ОГФП.

Выход перфтор-2-метоксипропионилфторида составляет 89,2%.

Пример 10

Гидролиз димера ОГФП, выделенного в примере 1, проводят в фторопластовом стакане при перемешивании. К 100 г димера ОГФП добавляют 7 г 0,5%-ного водного раствора хлорида аммония (0,002 моль NH₄Cl на 1 моль воды). Гидролиз проводят при температуре 50°C в течение 30 мин, после чего известными приемами выделяют перфторполиэфирокислоту. Получают 94 г перфторполиэфирокислоты с содержанием фторид-иона менее 0,1 мас.%. Полноту гидролиза оценивают методом ИК-спектроскопии по отсутствию полосы поглощения 1880 см^-1, характерной для связи C=O в фторангидридной группе.

Выход кислоты составляет 94,6%.

Результаты этого и последующих опытов приведены в табл.2.

Пример 11

Гидролиз проводят аналогично описанному в примере 10, но используют тример ОГФП, полученный аналогично описанному в примере 2. К 100 г тримера ОГФП добавляют 5 г 1%-ного раствора NH₄F (0,005 моль на 1 моль воды) и перемешивают 30 мин. После отделения фторорганического слоя и отгонки фтористого водорода получают 95 г перфторполиэфирокислоты с содержанием фторид-иона менее 0,1 мас.%, не содержащей (по данным ИК-спектроскопии) полосы поглощения 1880 см^-1.

Скорость гидролиза составляет 200 г/ч. Выход кислоты составляет 95,3%.

Примеры 12-14

Гидролиз димера и тримера ОГФП проводят аналогично описанному в примере 10, но варьируют состав и количество электролитической добавки.

Как следует из табл.2, использование воды с электролитической добавкой в процессе гидролиза позволяет существенно увеличить скорость гидролиза с 20 г/ч (по прототипу) до 160-200 г/ч (по предлагаемому способу). Снижение концентрации электролитической добавки ниже 0,001 моль на 1 моль воды приводит к снижению скорости гидролиза, о чем свидетельствует присутствие исходного фторангидрида в кислоте после гидролиза (Пример 14).

Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой скоростью и селективностью как на стадии взаимодействия фторангидридов с ОГФП, так и на стадии гидролиза полученных фторированных простых эфиров с фторангидридной группой с получением соответствующих кислот. Кроме того, исключается операция приготовления дорогого, сложного органического катализатора - гексазамещенного гуанидиний галогенида.