СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ДЕЗАКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к радиохимической технологии, конкретно к очистке жидких радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации поверхностей: нержавеющих, в том числе окисленных, стальных поверхностей (оборудование, арматура и т.д.), плиточных и облицовочных материалов, включая линолеум, пластикат, т.е. поверхности пола, стен и других строительных конструкций, загрязненных радионуклидами со следующими характеристиками - активность до ~10⁹ Бк/л; радионуклидный состав РОДР определяется Cs - 137, Sr - 90 и Со - 60; рН растворов от 8 до 10; солесодержание до 25 г/л.

К технологическим решениям по очистке ЖРО предъявляются два основных требования очистить воду до действующих Норм радиационной безопасности (НРБ) и Основных санитарных правил по обращению с радиоактивными веществами (ОСПОРБ) по всем радионуклидам, а также по токсичным компонентам до норм по их сбросу в водоемы или промканализацию и, кроме того, максимально сократить объем вторичных отходов, подлежащих захоронению.

Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов, включающий обработку их ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка. При этом обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом тяжелого металла, образующегося при введении в жидкие радиоактивные отходы ферроцианида калия и двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятого в избыточном от стехиометрического количестве. Осветленный раствор после отделения осадка обрабатывают окислителем и фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца. Далее отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Na-форме и сильноосновный анионит в Cl-форме (патент РФ №2254627, МПК G21F 9/12). К недостаткам способа следует отнести использование дорогостоящего ферроцианида калия, высокую вероятность образования токсических соединений, образующихся при его разложении в щелочной среде, а также применение катионита и анионита, требующих периодического восстановления.

Известен способ обезвреживания радиоактивных отходов, включающий корректировку рН до величины 8-12, создание солесодержания суммы неорганических и органических веществ не более 25 г/л, введение в подготовленный раствор ЖРО отобранных фракций природного сорбента и осуществление сорбции радионуклидов путем перемешивания раствора ЖРО с сорбентом. Затем отделяют полученный радиоактивный сорбент от раствора методом фильтрования под давлением через ультра- или микропористый мембранный фильтр с плазмохимическим покрытием, сбрасывают сорбент в накопитель и цементируют в геоцементный камень (патент РФ №2189650, МПК G21F 9/12). Однако данный способ пригоден только для очистки низкоактивных, малосолевых растворов с невысоким уровнем содержания органических веществ, что не позволит обезвреживать РОДР до уровня требований действующих НРБ.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов. Озонирование отходов производят при температуре 30-80°С при рН раствора 10-13 и разделением образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждение полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов растворов на отверждение и хранение как химических отходов (патент РФ №2122753, МПК G21F 9/06). Недостатками указанного способа являются: повышенная энергоемкость процесса и усложненность аппаратурно-технологической схемы переработки за счет использования узла озонирования; необходимость проведения дополнительных технологических операций по переработке отделяемого шлама.

Технический результат заявляемого способа заключается в улучшении параметров обезвреживания жидких радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации за счет упрощения технологического процесса, использования широко распространенных и дешевых природных сорбентов, обладающих высокой селективностью по отношению к радионуклидам, их цементирование совместно со шламами с использованием необходимой шлако-вяжущей системы позволяет создавать минералоподобные камни, обладающие высокой водоустойчивостью и механической прочностью.

Это достигается тем, что в способе переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов, включающем сорбцию радионуклидов, обработку реагентами при комнатной температуре, осаждение осадка при использовании коагулянта, окисление в присутствии катализатора и катализатора при температуре 75±2°С, перемешивание суспензии, отделение радиоактивного сорбента и его цементирование с применением вяжущей системы, в качестве сорбента используется тонкодисперсный природный сорбент - трепел с размером частиц 0,1-0,3 мм, термообработанный при температуре 350±20°С из расчета ≤10 г/л, в качестве реагентов - растворимые соли переходных металлов (Fe^III, Co^II, Ni^II) из расчета не менее 0,012 моль металла на 1 л жидких отходов и раствор гидроксида натрия в мольном отношении Me⁺ⁿ:NaOH=1:3, в качестве коагулянта - оксид кальция в количестве не менее 1 г/л ЖРО, в качестве окислителя - перманганат калия в количестве 0,04-0,32 г/л ЖРО, в качестве катализатора - СаО из расчета 1 г/л ЖРО, радиоактивный сорбент цементируют с применением шлакощелочной вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак, глинистый компонент и гидроксид натрия.

На фигуре 1 представлена технологическая схема реализации заявляемого способа: в раствор жидких радиоактивных отходов, образующихся от применения дезактивирующих растворов (характеризующихся наличием сухого остатка на уровне 0,75-5,0 г/л, ХПК на уровне 0,16-2,86 гО₂/л, активностью на уровне 10³-10⁶ Бк/л), вводятся термообработанные при температуре 350±20°С тонкодисперсные (0,1-0,3 мм) сорбенты из расчета 10 г/л, а также реагенты - растворимые соли переходных металлов (Fe^III, Co^II, Ni^II) из расчета не менее 0,012 моль металла на 1 л жидких отходов и раствор гидроксида натрия в мольном отношении Me⁺ⁿ:NaOH=1:3, далее осуществляется перемешивание раствора в течение 2 часов, процесс проводится при комнатной температуре 20-30°С. Не более чем за 10 минут до окончания перемешивания в раствор вводят коагулянт - СаО из расчета не менее 1 г/л ЖРО, затем раствор отстаивают и фильтруют. Образовавшуюся сгущенную суспензию отправляют на цементирование, а раствор с остатками взвеси для дальнейшей переработки. Дальнейшая переработка заключается в повторном введении в раствор тонкодисперсных сорбентов и реагента-окислителя (перманганат калия в количестве 0,04-0,32 г/л) с катализатором (СаО из расчета 1 г/л). Процесс проводится при температуре 75±2°С, при перемешивании в течение не менее 3 часов. Далее полученная суспензия отстаивается не менее 1 часа и фильтруется. Полученная сгущенная суспензия отправляется на цементирование, а осветленный нерадиоактивный раствор - на сброс в спецканализацию или применяется для технических нужд.

Для подтверждения эффективности способа были использованы модельные растворы РОДР двух химических составов, приведенные в таблице 1, где указаны составы моющих растворов для дезактивации поверхностей объектов для приготовления модельных растворов радиоактивных растворов радиоактивных отработанных дезактивирующих растворов (РОДР), содержащие ¹³⁷Cs. Применение в первую очередь ¹³⁷Cs связано с тем, что его вклад является основным в общей радиоактивности РОДР.

Объединение соответствующих спецрастворов с промывочной водой приводит к образованию ряда соединений в получаемых отработанных дезактивирующих растворах с определенными концентрациями. На основе составления химических реакций, протекающих в растворах при объединении соответствующих растворов, и расчета концентраций образующихся химических соединений, были рассчитаны химические составы модельных растворов №1 (РОДР для дезактивации нержавеющих стальных поверхностей, включая окисленные поверхности) и №2 (РОДР для дезактивации поверхности строительных конструкций).

Концентрация химических компонентов в модельном растворе №2 была взята в 2-3 раза выше, чем это получается при получении РОДР по процедуре, указанной в таблице 1 для обеспечения сравнимых условий испытаний по общему солесодержанию. Кроме того, во всех документах имеются указания о минимальном расходе промывочных вод для уменьшения общего объема образующихся отработанных дезактивирующих растворов. Поэтому реальные РОДР могут быть с более высоким солесодержанием за счет сокращения объема промывочных вод. Водородный показатель среды в модельных растворах №1 и 2 на первом этапе испытаний был откорректирован до рН ~11,5, так как ранее было показано, что извлечение радионуклидов из ряда водно-солевых растворов природными силикатными сорбентами оптимально при этом значении рН.

Объемная активность ¹³⁷Cs в растворах варьировалась от 10² до 10⁹ Бк/л.

Выбор расхода сорбента также определялся результатами ранее проведенных исследований по очистке растворов ЖРО с высоким содержанием органических соединений.

Результаты исследований показали, что наиболее эффективным сорбентом для извлечения ¹³⁷Cs из РОДР №1 (водно-солевого раствора с низким содержанием органических соединений - ~4%) является трепел. Повторное введение этого сорбента (как природного, так и термообработанного) обеспечило очистку раствора в целом от уровня 5·10⁴ Бк/л до 5 Бк/л, т.е. ниже уровня вмешательства, установленного нормативными требованиями НРБ-99/2009. Для извлечения ¹³⁷Cs ниже уровня вмешательства из РОДР №1 клиноптилолитом и бентонитом потребовалось третье введение новых порций этих сорбентов.

Извлечение ¹³⁷Cs из РОДР №1 при его начальной объемной активности 5·10⁷ Бк/л обеспечило уже за одну ступень высокую степень очистки (99,993%) термообработанным трепелом и высокий коэффициент распределения (концентрирования) - 1,4·10⁶ мл/г, что связано с высокой емкостью сорбента. Полная очистка таких растворов с извлечением ¹³⁷Cs ниже уровня вмешательства обеспечивается за три ступени сорбции (таблица 2), в которой указаны результаты изучения эффективности извлечения радионуклида ¹³⁷Cs природными сорбентами из модельного раствора №1 (имитатор РОДР дезактивации нержавеющих стальных поверхностей) методом ступенчатой сорбции.

Для очистки от ¹³⁷Cs растворов РОДР №1 при начальной объемной активности 10⁹ Бк/л потребуется использование приема ступенчатой сорбции с введением новых порций сорбента - термообработанного трепела до 4-х раз при его расходе на каждой ступени 10 г/л.

В таблице 2 представлены суммарные коэффициенты эффективности извлечения ¹³⁷Cs из модельных растворов РОДР №1 при начальной объемной активности от 10⁴ Бк/л до 10⁹ Бк/л. Полученные данные свидетельствуют о возможности эффективной очистки от ¹³⁷Cs РОДР, содержащих невысокие концентрации органических соединений (по крайней мере до 4% от общего содержания веществ) при солесодержании до 6 г/л. Далее будет выполнено исследование влияния эффективности очистки таких растворов с солесодержанием до 25 г/л.

Исследования очистки от ¹³⁷Cs РОДР после дезактивации строительных конструкций выполняется по такой же схеме (таблица 3). Повышение содержания органических веществ до ~17% от общего солесодержания приводит к понижению эффективности извлечения ¹³⁷Cs из таких РОДР методом непосредственной сорбции. Выполнены исследования с использованием термосорбционного метода, такое исследование выполняется с целью сокращения количества ступеней сорбции для извлечения основной массы радионуклида природным сорбентом.

Как видно из таблицы 3, для извлечения ¹³⁷Cs из РОДР после дезактивации строительных конструкций наиболее эффективным природным сорбентом проявил себя трепел (как природный, так и термообработанный). Термообработанный трепел значительно легче отделяется от раствора после сорбции, чем остальные исследованные сорбенты.

На основе полученных результатов рекомендованы оптимальные параметры очистки РОДР для отработки технологического режима. В качестве природного сорбента рекомендован трепел (смесь опоки и трепела Зикеевского месторождения Калужской области), обеспечивающий наилучшие показатели сорбционного извлечения радионуклида цезия (коэффициент одноступенчатой очистки до 10⁴). Двухступенчатая очистка раствора РОДР после дезактивации поверхностей нержавеющих сталей обеспечивает сорбционное извлечение ¹³⁷Cs трепелом до требований норм НРБ-99/2009.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно обезвреживать РОДР после дезактивации строительных конструкций и поверхностей из нержавеющей стали. Использование изобретения позволит сократить объемы ЖРО при их переработке; использовать технологию цементирования для иммобилизации отработанного сорбента в механически прочный и водоустойчивый геоцемент; повысить безопасность и понизить стоимость переработки ЖРО; не требует перехода к высокоэнергоемкой технологии переработки высокоактивных сорбентов.