СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.

В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.

Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H₂SiF₆, NH₄F, NH₄HF₂, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО₃, Са(ОН)₂, либо их смеси.

Эти способы опубликованы: патент США №4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании №1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции №2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР №585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США №3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР №454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.

Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО₃, Са(ОН)₂ либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.

Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО₃, Са(ОН)₂ добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.

Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.

В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.

Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.

Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.

Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН)₂ - 77,8%, SiO₂ - 1,2%, СаСО₃ - 17,74%.

Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF₂, СаСО₃, SiO₂. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO₄ - 95,0%, CaF₂ - 3,0%, SiO₂ - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.

Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF₂, SiO₂, CaSO₄.

При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF₂ в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.

Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF₂ в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.

Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм³ нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO₄ или Са(ОН)₂.

В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F^--иона составила - 0,02 г/дм³, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм³, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм³, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм³.

После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.