Результат интеллектуальной деятельности: ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ БИС(АМИНОГУАНИДИН) НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и аминогуанидина, а именно, к додекагидро-клозо-додекаборату бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например, пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B₁₂H₁₂^2-, открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, известно использование соли B₁₂H₁₂^2--аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KClO₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇×2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ (пат. US № 3126305, опубл. 24.03.1964).

Вышеуказанные соли B₁₂H₁₂^2--аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением соли серебра, которая выпадает в осадок и отделяется фильтрованием).

Недостатком вышеприведенных солей B₁₂H₁₂^2--аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением соли серебра), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимую соль серебра относительно легко выделить из растворов в безводном виде, но она отличается дороговизной).

Известны двойные соли М₂B₁₂H₁₂·МNO₃, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (пат. US № 3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли М₂B₁₂H₁₂×МNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе B₁₂H₁₂^2--, NO₃⁺-анионы и Rb⁺-, Сs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей М₂B₁₂H₁₂×МNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О. А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 9. С. 2380-2383).

Недостатком М₂B₁₂H₁₂·МNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

В настоящее время перспективным направлением в химии пиротехнических материалов является синтез и использование богатых азотом соединений, вместо составов, содержащих перхлораты и нитросоединения. Одним из таких представителей является аминогуанидин CH₆N₄.

Известен моногидрат додекагидро-клозо-додекаборат аминогуанидина состава (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О.

(CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О получают взаимодействием в водном растворе солей аминогуанидина с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ или ее солями, взятыми в соотношении, соответствующему стехиометрии реакции:

2СН₆N₄H⁺ + B₁₂H₁₂^2- + Н₂О = (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂ ×Н₂О.

В качестве исходных соединений используют карбонат (CH₆N₄Н)₂СО₃ или сульфат (CH₆N₄Н)₂SО аминогуанидина, кислоту Н₂В₁₂Н₁₂ или ее аммонийную соль (NН₄)₂В₁₂Н₁₂ (Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27. N 6. P. 373-376).

В работе (Rao M.H., Muralidharan K. // Polyhedron. 2016. V. 115. N 1. P. 105-110), (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О получают по обменной реакции между гидрохлоридом аминогуанидина и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра:

2CH₆N₄НСl + Ag₂В₁₂Н₁₂ = AgСl↓ + (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О.

Образующийся осадок хлорида серебра отфильтровывают и промывают дважды водой. Маточный и промывные растворы объединяют и упаривают под вакуумом. Полученный белый твердый продукт досушивают в высоком вакууме в течение 2 ч. Выход составляет около 70%.

Недостатком (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О является относительно низкий выход, а также длительность процесса выделения целевого продукта в твердом виде с использованием высокого вакуума.

Наиболее близким техническим решением является додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) меди(II) состава Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ (Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27, N 6. P. 373-376).

Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ получают взаимодействием в водном растворе додекагидро-клозо-додекабората аминогуанидина с хлоридом меди(II):

(CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О + CuСl₂ = Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ + 2НСl.

Реакция сопровождается выделением газа и изменением рН раствора с выпадением осадка, который отфильтровывают и сушат.

Преимуществом Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ является его нерастворимость в воде, что ускоряет и упрощает его получение в чистом виде.

Недостатком Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ является его пониженный выход. В работе он не приводится, но судя по выделению газа, сопровождающего взаимодействие, происходит частичное разложение аминогуанидинового фрагмента. Кроме того, при этом возможно восстановление Cu(II) до Cu(I) и даже до металлической меди гидразиновой NH₂⁺NH-группой, входящей в состав аминогуанидина (Николаев А.В., Ларионов C.В., Лавренова Л.Г., Леонова Т.Г. // Изв. CО АН CCCР. Cер. хим. наук. 1977, № 1. C. 38-40). А при использовании в качестве восстановителей Na₂SO₃ или SO₂ в результате взаимодействия в водном растворе (СН₆N₄Н)₂B₁₂H₁₂ с сульфатом Cu(II) идет образование комплексного соединения Cu(I) состава [(СН₆N₄)CuВ₁₂Н₁₂], в котором B₁₂H₁₂^2-, выступает в роли внутрисферного аниона (Малинина Е.А., Дроздова В.В., Мустяца В.Н., Гоева Л.В., Полякова И.Н., Вотинова Н.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. хим. 2006. T. 51. №11. С. 1832-1836).

Задачей изобретения является получение нового комплексного соединения никеля, именно, додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ и разработка способа его получения, расширение круга энергоемких соединений, богатых азотом и бором.

Технический результат данного изобретения заключается в создании комплексного соединения никеля, содержащего аминогуанидин и B₁₂H₁₂^2--анион, с более высоким выходом, чем аналогичный комплекс меди, установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа его получения.

Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и изучены физико-химические свойства нового вещества.

Додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по никелю), устойчив на влажном воздухе, начинает активно терять вес при температуре около 220°С. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.). При нагревании на воздухе соединение разлагается в виде вспышки.

Указанный технический результат достигается получением додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля при взаимодействии в водной среде веществ, содержащих аминогуанидин, Ni²⁺-катионы и B₁₂H₁₂^2--анионы, взятых в соотношении, соответствующему стехиометрии следующего уравнения реакции:

2СН₆N₄ + Ni²⁺ + B₁₂H₁₂^2- = Ni(СН₆N₄)₂B₁₂H₁₂.

Трудно растворимый осадок целевого продукта выделяют фильтрованием, промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат при 80°С до постоянного веса.

Вместо аминогуанидина, который представляет собой сильно гигроскопичное вещество, довольно неустойчивое при хранении, удобнее использовать его соли. Именно в виде солей получают и выделяют аминогуанидин, большинство из которых мало растворимы и не разлагаются при хранении, а также легко и точно дозируются.

В качестве источника катионов Ni²⁺ можно использовать растворимые соли никеля.

В качестве веществ, содержащих B₁₂H₁₂^2- подходят его хорошо растворимые соли предпочтительно натриевая Na₂B₁₂H₁₂ или калиевая K₂B₁₂H₁₂, которые являются исходными всей химии этого аниона.

По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.

Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона B₁₂H₁₂^2-. При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения аминогуанидинового фрагмента, которые несколько смещены и изменены по интенсивности, а также новых полос вследствие переноса донорных электронов с атомов азота аминогуанидина на свободную орбиталь катиона никеля.

Химический анализ целевого соединения на Ni проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии, а С и N - на спектрометре.

Содержание B₁₂H₁₂^2- определяли в виде его нерастворимой серебряной соли Ag₂B₁₂H₁₂ по стандартной методике (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. Канаева О.А. // Журнал аналитической химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383).

Термические свойства соединения исследовали с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris^® Bruker (Германия).

Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.

Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ИК-спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂.

Пример 1. 1,4956 г (20,18 мг-моль) аминогуанидина CH₆N₄ вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 2,0234 г (10,09 мг-моль) NiB₁₂H₁₂ и отфильтровывают образовавшийся осадок светло серого цвета, промывают его 10 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,4527 г целевого соединения, что соответствует его 98,1 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,21, C - 6,40, N - 31,79, B₁₂H₁₂^2- - 40,53.

Пример 2. 1,5400 г (20,78 мг-моль) аминогуанидина CH₆N₄ вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 1,9514 г (10,39 мг-моль) Na₂B₁₂H₁₂ и 1,8985 г (10,39 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO₃)₂. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 30 мл воды, затем 30 мл этанола и сушат при 80^оC до постоянного веса. Получают 3,5434 г целевого соединения, что соответствует его 97,8 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,15, C - 6,32, N - 31,90, B₁₂H₁₂^2- - 40,47.

Пример 3. 2,7044 г (19,72 мг-моль) нитрата аминогуанидина CH₆N₄НNO₃ засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в него 0,4733 г (19,72 мг-моль) NaОH. После полного растворения смеси к ней добавляют 2,1696 г (9,86 мг-моль) К₂B₁₂H₁₂ и 1,8016 г (9,86 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO₃)₂. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80^оC до постоянного веса. Получают 3,3690 г целевого соединения, что соответствует его 98,0 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,45, C - 6,45, N - 31,89, B₁₂H₁₂^2- - 40,23.

Пример 4. 2,8431 г (21,04 мг-моль) бикарбоната аминогуанидина CH₆N₄HCO₃ засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в раствор 2,0636 г (21,04 мг-моль) серной кислоты H₂SO₄. После прекращения выделения углекислого газа в раствор добавляют 1,0099 г (42,08 мг-моль) NaOH и перемешивают. Затем к полученной смеси добавляют 1,8919 г (10,52 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂ и 1,6281 г (10,52 мг-моль) сульфата никеля NiSO₄. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,6066 г целевого соединения, что соответствует его 98,3 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,26, C - 6,45, N - 31,73, B₁₂H₁₂^2- - 40,55.

В примере 1 используют готовый аминогуанидин и додекагидро-клозо-додекаборат никеля NiB₁₂H₁₂, содержащий в своем составе недостающие компоненты для образования целевого соединения. Поскольку целевое соединение не содержит побочных продуктов, промывка водой не требуется. Достаточно промыть его этанолом, чтобы уменьшить температуру сушки.

В примере 2 также используют готовый аминогуанидин, а в качестве поставщиков недостающих компонентов додекагидро-клозо-додекаборат натрия и нитрат никеля. Побочный нитрат натрия отмывают водой, а затем вытесняют остатки воды из осадка промывкой этанолом.

В примере 3 для синтеза целевого соединения вначале получают аминогуанидин обработкой нитрата аминогуанидина щелочью, взятой в эквимолярном соотношении. Далее к смеси добавляют остальные компоненты, необходимые для формирования целевого соединения, а именно додекагидро-клозо-додекаборат калия и нитрат никеля. В этом случае также требуется промывка водой.

В примере 4 в качестве исходного соединения использован бикарбонат аминогуанидина, который, как и нитрат аминогуанидина, является одним из продажных реактивов для синтеза соединений аминогуанидинового ряда. В этом случае действием серной кислоты его сначала переводят в гидросульфат аминогуанидина, из которого в результате последующей щелочной обработки получают аминогуанидин. Далее, как и в примере 2 и 3, к раствору добавляют остальные компоненты, а именно (NH₄)₂B₁₂H₁₂ и NiSO₄.