Результат интеллектуальной деятельности: Полиолефиновая композиция, обеспечивающая маркировку с помощью флуоресценции

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей сажу и проявляющей флуоресценцию при облучении УФ-излучением. Она пригодна для многих областей применения, где требуется маркировка формованного изделия из полиолефиновой композиции, например, таких как внешний слой провода или кабеля или в автомобильных областях применения. Изобретение также относится к формованному изделию, включающему полиолефиновую композицию согласно изобретению. Изобретение также относится к проводу или кабелю, имеющему внешний слой, включающий полиолефиновую композицию согласно изобретению. Наконец, изобретение относится к способу обнаружения полиолефиновой композиции с помощью УФ-излучения и к способу обнаружения формованного изделия или провода или кабеля с помощью УФ-излучения.

Маркировка формованных изделий является постоянной необходимостью, связанной с указанием серийных номеров и дополнительной информации о них. Специалисту известны подходящие способы маркировки формованных изделий из полиолефиновых композиций, таких как композиции на основе полиэтилена или полипропилена, например, обычные методы печати, такие как струйная печать, тиснение и т.д. В области связи и силовых кабелей маркировка необходима для предоставления информации установщику, чтобы установка была выполнена правильно и эффективно. Аналогичным образом в автомобильной области маркировка необходима для предоставления информации о производителе формованного изделия, поскольку нередко определенное формованное изделие для применения, например, в автомобиле, поступает от более чем одного поставщика. Кроме того, часто требуется несколько дополнительных данных относительно формованного изделия, например, даты производства, сроки годности, штрих-коды и логотипы компаний.

Однако для многих областей применения непригодны обычные методы печати, такие как струйная печать, тиснение и т.д., так как внешняя поверхность формованного изделия не является достаточной для обеспечения печати с использованием обычных методов, или форма формованного изделия не позволяет печатать обычными методами, например, поскольку соответствующая часть поверхности формованного изделия не является плоской.

По этой причине все большее значение приобретает использование методов лазерной печати. В частности, обычные методы печати непригодны для волоконно-оптических микрокабелей (FOC), учитывая очень малую внешнюю поверхность таких микрокабелей. Таким образом, возросшая потребность в микрокабелях также привела к увеличению использования лазерной печати. Одним из преимуществ лазерной печати является то, что такая печать может быть выполнена с более высокой производительностью технологической линии по сравнению с альтернативами, что повышает эффективность затрат. Другим преимуществом является то, что лазерный отпечаток не может быть легко стерт соскабливанием или трением, в отличие от струйного отпечатка.

В ЕР 0924095 А1 описан способ маркировки полиолефиновой композиции, включающий облучение лазером АИГ (лазер на алюмоиттриевом гранате) полиолефиновой композиции, содержащей от 0,1 до 1,0 масс. ч. сажи на 100 масс. ч. полиолефиновой композиции, где сажа имеет средний размер вторичных частиц не менее 150 нм.

Помимо важности маркировки поверхности формованного изделия, например, нанесением текста и этикеток, которые могут предоставить важную информацию о типе и/или происхождении формованного изделия, было бы также желательно иметь маркировку, которая характерна для конкретного формованного изделия или для лежащей в ее основе полиолефиновой композиции и которая не видна с первого взгляда, но видна в конкретных условиях. Например, было бы желательно, чтобы отдельный провод или кабель или определенный тип провода или кабеля можно было бы легко определить среди других проводов или кабелей. Это может иметь значение в случае неисправности и поможет определить конкретный провод или кабель, который должен быть отключен или заменен, например, в кабельной шахте с несколькими разными кабелями.

Среди других возможностей маркировки можно в общем указать добавление агентов, которые вызывают флуоресценцию при облучении ультрафиолетовым (УФ) излучением, так называемых оптических отбеливателей или флуоресцентных агентов. Однако в случае внешних слоев проводов или кабелей высокое содержание сажи обычно препятствует любому видимому обнаружению флуоресценции. Аналогичные соображения применимы, разумеется, для содержащих сажу формованных изделий, используемых в различных областях применения, например, в автомобильной промышленности.

Соответственно, по-прежнему существует потребность в полиолефиновой композиции, содержащей сажу и обладающей свойством флуоресценции при облучении ультрафиолетовым излучением.

Данное изобретение основано на обнаружении того, что эта задача может быть решена с помощью полиолефиновой композиции, включающей этиленовый или пропиленовый гомо- или сополимер, сажу, оптический отбеливатель и УФ-агент. Полиолефиновая композиция является пригодной для многих областей применения, например, в области автомобильной промышленности, или для слоя кабельной оболочки, то есть внешнего слоя провода или кабеля, а также обеспечивает хорошие результаты при лазерной печати.

Полиолефиновая композиция в соответствии с изобретением имеет то преимущество, что проявляет флуоресценцию при облучении УФ-излучением.

Соответственно, в одном аспекте изобретения предложена полиолефиновая композиция, включающая

(A) полиолефин,

(B) сажу в количестве от 0,25 до 1,0 масс. % в расчете на массу полиолефиновой композиции,

(C) оптический отбеливатель в количестве от 0,001 до 0,1 масс. % в расчете на массу полиолефиновой композиции, и

(D) УФ-агент.

Следует отметить, что в известных полиолефиновых композициях, используемых в качестве оболочки (внешнего слоя) волоконно-оптических микрокабелей (FOC), количество сажи составляет по меньшей мере 2,5 масс. %. Такое количество сажи, как правило, необходимо для обеспечения достаточной УФ-стабильности в слое оболочки.

Полиолефиновая композиция в соответствии с настоящим изобретением также включает УФ-агент, который компенсирует недостаток сажи, то есть относительно небольшое количество сажи, и, соответственно, обеспечивает достаточную защиту от УФ-излучения.

Считается, что уменьшенное количество сажи обеспечивает видимое обнаружение флуоресценции.

Полиолефин (А)

Полиолефин (А) предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленового гомополимера, этиленового сополимера, пропиленового гомополимера, пропиленового сополимера, смеси этиленового гомополимера и этиленового сополимера, и смеси пропиленового гомополимера и пропиленового сополимера.

Этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, пропиленовый гомополимер и пропиленовый сополимер могут состоять из более чем одного гомополимера или сополимера, соответственно, то есть из двух гомополимеров, различающихся по молекулярно-массовому распределению, двух сополимеров, различающихся по молекулярно-массовому распределению и/или отличающихся по содержанию и/или типу сомономера. То же самое относится к гомополимеру и сополимеру в смесях. Кроме того, в этих смесях гомополимер и сополимер также могут различаться по молекулярно-массовому распределению.

Термины «этиленовый гомополимер» и «пропиленовый гомополимер», используемые в данном документе, относятся к полиэтилену или полипропилену, соответственно, которые состоят по существу, то есть по меньшей мере на 99,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс. %, из звеньев этилена или пропилена, соответственно. В предпочтительном воплощении в полимеризации используют только этилен или пропилен, соответственно. В предпочтительном воплощении в этиленовом гомополимере или пропиленовом гомополимере, соответственно, обнаруживают только звенья этилена или пропилена, соответственно. Содержание сомономера можно определить с помощью спектроскопии ¹³С ЯМР.

Термин «сополимер», используемый в данном документе, включает полимеры, полученные в результате сополимеризации по меньшей мере двух, то есть двух, трех или более различных мономеров, то есть термин «сополимер», используемый в данном документе, не исключает, например, так называемых терполимеров, полученных в результате сополимеризации трех разных мономеров.

Содержание полиолефина (А) в полиолефиновой композиции согласно изобретению обычно составляет по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. % и еще более предпочтительно по меньшей мере 98,5 масс. %. Содержание полиолефина (А) в полиолефиновой композиции согласно изобретению обычно не превышает 99,5 масс. %.

Подходящими этиленовыми гомополимерами являются полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0,910-0,940 г/см³) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, плотность по меньшей мере 0,941 г/см³). Последний является более предпочтительным для кабельных областей применения.

Показатель текучести расплава подходящих этиленовых гомополимеров предпочтительно составляет от 0,2 до 3,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 2,0 г/10 мин.

Подходящими этиленовыми сополимерами являются линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, плотность 0,915-0,925 г/см³) и полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП, плотность 0,880-0,915 г/см³). Подходящими сомономерами являются С₃-С₁₂-альфа-олефины, предпочтительно 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и/или 1-октен.

Подходящими пропиленовыми гомополимерами являются высокоизотактические пропиленовые гомополимеры.

Подходящими пропиленовыми сополимерами являются сополимеры, то есть статистические и блочные сополимеры, с этиленом и/или С₄-С₁₂-альфа-олефином, предпочтительно с этиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном и/или 1-октеном. Подходящие пропиленовые сополимеры включают ударопрочные сополимеры, имеющие матрицу, которая является пропиленовым гомополимером или пропиленовым статистическим сополимером, в которой распределен этилен-пропиленовый каучук (ЭПК).

Полиолефин (А) может быть унимодальным или бимодальным.

Предпочтительно, полиолефин (А) согласно изобретению является бимодальным, более предпочтительно полиолефин согласно изобретению является мультимодальным полиэтиленом, состоящим из низкомолекулярного этиленового гомополимера, смешанного с высокомолекулярным сополимером этилена и бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена или 1-октена.

Подходящим полиолефином (А) в соответствии с изобретением является полиолефин, имеющий свойства, необходимые в технической области изготовления оболочки, то есть полиолефин, обеспечивающий низкую усадку, высокую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) и низкий модуль упругости при изгибе. Таким образом, полиолефин (А) согласно изобретению предпочтительно имеет следующие свойства ESCR: F10 >1500 ч, более предпочтительно >8000 ч; F1 >700 ч, более предпочтительно >3000 ч. В связи с этим полиолефин (А) в соответствии с изобретением может представлять собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или полипропилен.

Сажа (В)

Специалисту известно использование сажи в качестве добавки в полиолефиновые композиции. Вместе с УФ-агентом она обеспечивает защиту от УФ-излучения.

Полиолефиновая композиция в соответствии с изобретением, содержащая 0,25-1,0 масс. % сажи, пригодна для лазерной печати и обеспечивает светлую видимую маркировку с хорошим контрастом по отношению к темному фону черного цвета. Считается, что облучение лазерным лучом разлагает сажу на летучие компоненты. Эти летучие компоненты, а также поглощение тепла лазерного луча вспенивают поверхность, что приводит к рассеянию света и создает светлое изображение. Полиолефиновая композиция в соответствии с изобретением, содержащая сажу в количестве от 0,25 до 1,0 масс. %, демонстрирует превосходные свойства для лазерной маркировки. При наличии большего количества сажи эффективность лазерной маркировки ухудшается, а когда количество сажи превышает 1,0 масс. %, достигается низкий контраст. Конкретный выбранный диапазон количества сажи обеспечивает видимое обнаружение флуоресценции.

Предпочтительно количество сажи в полиолефиновой композиции составляет 0,25-0,75 масс. %, более предпочтительно 0,25-0,5 масс. %.

Согласно изобретению, сажа может быть добавлена в виде маточной смеси, в которой сажа диспергирована в подходящей матрице, такой как полиолефиновая матрица. Альтернативно, сажа может быть добавлена непосредственно.

УФ-агент (D)

Как уже упоминалось выше, было отмечено, что при довольно низком содержании сажи, например, при содержании ниже 2,5 масс. %, может произойти деструкция базовой смолы (полиолефина), вызванная УФ-облучением. УФ-агент обеспечивает дополнительную защиту от УФ-излучения.

Количество УФ-агента предпочтительно составляет 0,1-1,0 масс. %, более предпочтительно 0,2-0,5 масс. % и еще более предпочтительно 0,2-0,3 масс. % в расчете на массу полиолефиновой композиции.

Подходящими УФ-агентами являются бензоаты, триазолы, триазины или пространственно затрудненные амины. В частности, в качестве УФ-агента можно использовать смесь равных количеств диметилсукцинатного полимера с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом и поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]) (Тинувин 783 FDL, выпускается BASF).

Оптический отбеливатель (С)

Оптические отбеливатели известны специалисту и являются химическими соединениями, которые поглощают излучение в ультрафиолетовой и фиолетовой области электромагнитного спектра, то есть примерно 300-430 нм, и переизлучают путем флуоресценции свет в фиолетовой и синей области, то есть примерно 400-500 нм.

Оптические отбеливатели, которые можно использовать в соответствии с изобретением, представляют собой, например, отбеливатели, которые принадлежат к классу, представленному 4,4'-бис(2-бензоксазолил)стильбеном и его производными, такие как отбеливатели, которые имеют алкильные заместители на ароматических кольцах, и отбеливатели, которые принадлежат к классу, представленному 2,5-бис-(бензоксазол-2-ил)тиофеном и его производными, такие как отбеливатели, которые имеют алкильные заместители на ароматических кольцах. Другие оптические отбеливатели раскрыты в абзаце [0004] US 2009/0137445 А1. Особенно предпочтительным оптическим отбеливателем является 2,5-бис(5-трет-бутил-бензоксазол-2-ил)тиофен, который также известен как 2,5-тиофендиилбис(5-трет-бутил-1,3-бензоксазол) (№ CAS 7128-64-5).

Другие известные оптические отбеливатели, которые можно использовать в качестве альтернативы или дополнительно, представляют собой отбеливатели, раскрытые в US 2009/0137445 А1, то есть неорганические оптические отбеливатели на основе так называемых «неорганических люминофоров», то есть синтетически полученных кристаллических соединений, предпочтительно с распределением размеров частиц от 0,01 до 20 мкм, где указанные неорганические люминофоры предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сульфидов и селенидов, оксисульфидов, преимущественно кислородных люминофоров и галогенидных люминофоров, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu, Sr₃Ca₂(PO₄)₃Cl:Eu и (SrBaCa)₅(PO₄)₃Cl:Eu, в которых содержание европия составляет от 0,1 до 0,5 мол. %.

Как указано выше, оптический отбеливатель присутствует в количестве от 0,001 до 0,1 масс. % в расчете на массу полиолефиновой композиции, предпочтительно от 0,001 до 0,05 масс. %, более предпочтительно от 0,003 до 0,03 масс. %.

Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция согласно изобретению может иметь плотность от 0,915 до 0,955 г/см³, предпочтительно от 0,920 до 0,950 г/см³.

Полиолефиновая композиция согласно изобретению может включать дополнительные обычные добавки, предпочтительно в общем количестве не более 5 масс. %, то есть сумма содержания полиолефина (А), сажи (В), оптического отбеливателя (С) и УФ-агента (D) предпочтительно составляет не менее 95 масс. % в расчете на массу полиолефиновой композиция согласно изобретению.

Полиолефиновая композиция согласно изобретению может также включать антиоксидант, такой как пространственно затрудненный фенол, антиоксидант на основе фосфора, антиоксидант на основе серы, антиоксидант на основе азота или их смеси. В частности, в качестве антиоксиданта можно использовать смесь равных количеств тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата)пентаэритрита и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Irganox В225).

Полиолефиновая композиция согласно изобретению может также содержать антистатический агент, такой как стеарат кальция, стеарат натрия или стеарат цинка.

Формованное изделие

В следующем аспекте изобретения предложено формованное изделие, включающее, предпочтительно состоящее из полиолефиновой композиции согласно изобретению, как описано выше, включая все предпочтительные воплощения.

Подходящими формованными изделиями являются, например, детали автомобиля или внешние слои провода или кабеля, например, провода или кабеля питания или связи.

Согласно конкретному предпочтительному воплощению, формованное изделие по изобретению представляет собой внешний слой провода или кабеля, в частности, волоконно-оптического микрокабеля (FOC), то есть оболочку кабеля.

В следующем аспекте изобретения предложен кабель, содержащий внешний слой, включающий полиолефиновую композицию согласно изобретению, как описано выше, включая все предпочтительные воплощения, предпочтительно состоящий из этой полиолефиновой композиции.

Обнаружение с помощью УФ-излучения

В следующем аспекте изобретения предложен способ обнаружения полиолефиновой композиции с помощью УФ-излучения, включающий следующие стадии

- обеспечение полиолефиновой композиции согласно изобретению, описанной выше, включая все предпочтительные воплощения,

- облучение полиолефиновой композиции УФ-излучением,

- обнаружение флуоресценции, испускаемой из полиолефиновой композиции.

В следующем аспекте изобретения предложен способ обнаружения формованного изделия или кабеля с помощью УФ-излучения, включающий следующие стадии

- обеспечение формованного изделия или кабеля, как описано выше, включая все предпочтительные воплощения,

- облучение формованного изделия или кабеля УФ-излучением,

- обнаружение флуоресценции, испускаемой из формованного изделия или кабеля.

УФ-излучение может иметь любую подходящую длину волны. Длина волны УФ-излучения предпочтительно составляет 250-400 нм.

Флуоресценция, испускаемая из полиолефиновой композиции, формованного изделия или кабеля согласно изобретению, соответственно, может быть обнаружена обычными методами, известными специалисту. Одним из возможных и простых способов обнаружения испускаемой флуоресценции является визуальный осмотр.

Далее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров.

ПРИМЕРЫ

1. Определения/методы измерения

Следующие определения терминов и методов определения применяются к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.

Плотность

Плотность измеряют согласно ISO 1183-1 метод А (2004). Подготовку образца осуществляют путем прямого прессования в соответствии с ISO 1872-2:2007.

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178:2010/ Amd.1:2013.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава ПТР₂ полиэтилена определяли в соответствии с ISO 1133 при 190°С при нагрузке 2,16 кг. Показатель текучести расплава ПТР₂ полипропилена определяли в соответствии с ISO 1133 при 230°С при нагрузке 2,16 кг.

2. Примеры

В примерах используют следующие материалы и соединения.

РЕ2 используется в качестве базовой смолы и уже содержит 0,2 масс. % антиоксиданта, 0,15 масс. % антистатического агента и 0,3 масс. % УФ-агента.

Три образца были приготовлены с использованием РЕ1 в качестве сажевой маточной смеси (МС), при этом РЕ1 смешивали с базовой смолой РЕ2 в таком количестве, что количество сажи в конечной композиции составляет 0,5 масс. % для каждого из трех образцов (см. таблицу 1). В образце сравнительного примера СЕ1 оптический отбеливатель не добавляли. В образцах примеров IE1 и IE2 согласно изобретению добавляли оптический отбеливатель.

Смешивание осуществляли на лабораторном двухшнековом экструдере ZSK 18 MEGAlab при следующих условиях: скорость 200 об/мин; температура расплава 175-190°С; давление 45-50 бар (4,5-5 МПа); выход 5 кг/ч. Из полученной композиции были изготовлены пластинки размером 150×80×3 мм с использованием литья под давлением с помощью машины Engel ES 700H/80V/700H/250 3K при следующих условиях: скорость впрыска 11 мм/с; время впрыска 3,4 с; переключающее давление 66 бар (6,6 МПа); время удерживания при противодавлении 15 с; время охлаждения 20 с; время цикла 45 с; температура расплава 150°С; температура формы 50°С.

Лазерную маркировку наносили с помощью лазерного аппарата "SpeedMarker 700, 20 W Fiber laser". Для маркировки использовали диапазон частот 20-100 кГц и мощность от 5 до 70% от 20 Вт. Скорость поддерживали постоянной на уровне 2000 мм/с.

На фиг. 1 показаны образцы с лазерными отпечатками, как показано выше в таблице 1, причем эти образцы облучали УФ-излучением, в данном случае 250-400 нм.

Каждый квадрат представляет собой сочетание частоты и мощности указанных выше диапазонов.

Образцы с лазерными отпечатками были облучены УФ-излучением (длина волны 250-400 нм). Как видно на фиг. 1, образцы согласно изобретению, содержащие оптический отбеливатель, проявляют флуоресценцию при облучении УФ-излучением.