ГИДРАТАЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Данное изобретение рассматривает гидратационную смесь для композиций строительных растворов и цементных композиций, цементные композиции, содержащие гидратационную смесь и применение гидратационной смеси.

Тройные системы связующих веществ, содержащие Портланд цемент общего назначения (ОРС), кальциево-алюминатный цемент и связующие вещества на основе сульфата кальция, часто применяют, например, в самовыравнивающихся стяжках (SLU), и описаны в "Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate, polytechnique de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)" и "Zurbriggen, R.; E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar".

Двойные системы связующих веществ, которые содержат Портланд цемент общего назначения (ОРС) и связующие вещества на основе сульфата кальция, например, описаны в патенте США 5,685,903 в применениях к стяжкам для пола, материалам для мелкого ремонта полов и дорог, и древесноволокнистым плитам. Строительные материалы содержат от около 20 мас. % до около 75 мас. % бета-гемигидрата сульфата кальция, от около 10 мас. % до около 50 мас. % цемента, микрокремнезем, пуццолановый заполнитель и, в качестве замедлителя схватывания, природный материал на основе белка.

Патент США 4,661,159 раскрывает цементные стяжки для пола, включающие бета гипс (45-55 мас. %), альфа гипс (20-30 мас. %), Портланд цемент (около 20 мас. %) и летучую золу (около 5 мас. %), в каждом случае массовые доли даются как значения относительно общей сухой массы композиции. В качестве замедлителя схватывания раскрывают цитрат натрия. Композиции считаются быстросхватывающимися, невоспламеняемыми, водонепроницаемыми и легкими в работе.

Патент США 7,338,990 В2 раскрывает смесь для получения взвеси, которая гидратируется до формирования гипсового цемента для внешних работ, содержащего 30-70 мас. % гидравлического цемента, 30-70 мас. % прокаленного гипса и 0.05-2.5 мас. % поликарбоксилатного диспергатора, в котором диспергатор основан на алкиловых простых эфирах оксиалкиленгликоля и ненасыщенных производных двухосновных карбоновых кислот. Смеси позволяют улучшенную производительность литых изделий из-за сниженного обширного разрыва литых материалов и в то же время улучшенной механической прочности.

US 6,827,776 раскрывает способ ускорения времени твердения смеси гидравлического цемента со взвесью ускорителя, имеющей щелочной рН. Взвесь содержит агент, уравновешивающий рН, такой как гидроксид щелочного или щелочноземельного металла или соль щелочного или щелочноземельного металла и гидроксикарбоновой кислоты, такой как лимонная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота или глиоксалевая кислота.

WO 00/23395 раскрывает способ получения проницаемого аэрированного строительного раствора путем смешивания материала строительного раствора, содержащего быстротвердеющий цемент, с пеной. Материал может содержать обычный замедлитель схватывания, такой как лимонная кислота, глюконовая кислота, винная кислота, яблочная кислота, и их соли, карбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат натрия.

WO 00/14026 А2 раскрывает существенно несодержащую воды композицию отвердителя, подходящую для смешивания с цементом, чтобы получить продукт поддающийся реакции с силикатом для формирования твердеющей массы. Композиция содержит отвердитель из органического карбоната для силиката и лимонную кислоту в качестве органического замедлителя схватывания цемента. Добавление лимонной кислоты дало устойчивую сухую композицию.

ЕР 650940 А1 раскрывает неорганическую отверждающую композицию, содержащую оксид щелочноземельного металла и органическую карбоновую кислоту. Лимонная кислота может быть добавлена в качестве замедлителя схватывания.

JP H11116956 А описывает способ для отверждения жидкого стекла путем добавления соли алюминия или железа оксикарбоновой кислоты.

Сухие строительные растворы предшествующего уровня техники часто имеют недостатки, которые они не удовлетворяют, относительно текучести и развития прочности при сжатии, усадки и конечной прочности. Чтобы преодолеть эти недостатки добавляют компоненты, содержащие алюминаты. Из-за быстро происходящей реакции алюминатов время открытой выдержки цементных взвесей существенно снижается и не допустимо для подходящей пригодности для обработки. Следовательно, должны быть добавлены замедлители схватывания для реакции алюминатов. Замедлители схватывания, тем не менее, подавляют реакцию силикатов, которые, поэтому, не способствуют развитию прочности. Реакция силикатов означает гидратацию безводных силикатов, таких как силикат трикальция (C₃S) и силикат дикальция (C₂S) при образовании портландита и/или гидрата сликата кальция.

Задача, лежащая перед изобретением, состояла в том, чтобы обеспечить строительную химическую композицию (состав строительных материалов), которая решает задачи предшествующего уровня техники. В особенности композиции должны показывать достаточное время открытой выдержки (время до начального схватывания), хорошую пригодность для обработки (обрабатываемость) во время указанного времени открытой выдержки (характеризующуюся, например, постоянным течением на протяжении некоторого периода времени) и быстрое схватывание. Более того, композиция должна обеспечивать улучшенную прочность при сжатии после 24 ч, по сравнению с применением обычных замедлителей схватывания. В особенности, строительная химическая композиция должна иметь сбалансированный профиль свойств.

Эта задача решена путем предоставления смеси, включающей

a) по меньшей мере, одно алифатическое соединение, включающее α-гидрокси-карбоксильное звено, звено α-гидрокси-сульфоновой кислоты или α-карбонил-карбоксильное звено и

b) по меньшей мере, один растворимый в воде органический карбонат.

В варианте осуществления, компонент (а) не включает лимонную кислоту.

Смесь является полезной в качестве гидратационной добавки в строительной химической композиции (также называемой состав строительных материалов).

Компонент а)

Термин "α-гидрокси-карбоксильное звено" в этом описании означает группу формулы YOOC-CH(OH)-.

Термин "α-гидрокси-сульфоновое звено" в этом описании означает группу формулы

XO₃S-CH(OH)-.

Термин "α-карбонил-карбоксильное звено" в этом описании означает группу формулы YOOC-C(=O)-.

В указанных формулах X и Y имеют значения, данные ниже.

В варианте осуществления, α-гидрокси-карбоксильное звено, звено α-гидрокси-сульфоновой кислоты или α-карбонил-карбоксильное звено представляет собой алифатическое звено.

В одном варианте осуществления, компонент а) означает соединение общей формулы I

в которой

R1 означает ОН;

R2 означает Н, ОН, C₁-C₆ алкоксигруппу, -SO₂X, -SO₃X, -OSO₃X, -PO₃X₂, -OPO₃X₂, -СООХ, -Z-COOX или -CH(OH)-SO₃X;

R3 означает Н, СООХ, C₁-С₆ алкил, который может быть замещен 1 или 2 ОН или C₁-С₆ алкоксигруппами;

m равно 0 или 1; или

R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу, обеспечивая m равно 0;

R4 означает -COOY или -SO₃X;

X выбран из Н или катионного эквивалента K_a, где K выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, железа, катиона аммония или фосфония и а равно 1/n, где n равно валентности катиона;

Y = выбран из X, C₁-С₆ алкила или фенила, предпочтительно X или C₁-С₆ алкила; и

Z означает СН₂ или СН(ОН.

В варианте осуществления, R2 означает ОН.

В другом варианте осуществления, R3 означает Н, -СООХ или C₁-С₆ алкил, в особенности Н или C₁-С₆ алкил, и предпочтительно Н.

В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу.

В дополнительном варианте осуществления, R3 означает Н или -СООХ, предпочтительно Н, и R2 означает ОН, -SO₃X, -Z-COOX, -CH(OH)-SO₃X или -СООХ.

В дополнительном варианте осуществления, R3 означает Н и R2 означает -SO₃X или -Z-COOX.

В дополнительном варианте осуществления, R3 означает Н и R2 означает -СООХ.

В дополнительном варианте осуществления, R4 означает -COOY.

В дополнительном варианте осуществления, Y означает X.

В дополнительном варианте осуществления, m равно 0 или 1 при условии, что если m равно 1, R2 означает -Z-COOX.

В другом варианте осуществления, компонент а) означает соединение общей формулы I, в которой

R1 означает ОН;

R2 означает ОН, -SO₃X, -Z-COOX, -CH(OH)-SO₃X или -СООХ;

или R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу;

R3 означает Н, или -СООХ, предпочтительно Н;

R4 означает -COOY или -SO₃X;

m равно 0 или 1 при условии, что если m равно 1, R2 означает -Z-COOX и;

X выбран из Н или катионного эквивалента K_a, где K выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, железа, катиона аммония или фосфония и а равно 1/n, где n равно валентности катиона;

Y означает X.

В другом варианте осуществления, компонент а) означает соединение общей формулы I, в которой

R1 означает ОН;

R2 означает ОН, -SO₃X, -Z-COOX или -СООХ;

R3 означает Н, -СООХ или C₁-С₆ алкил, предпочтительно Н; или

R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу;

R4 означает -COOY;

m равно 0 или 1 при условии, что если m равно 1, R2 означает -Z-COOX;

X выбран из Н или катионного эквивалента K_a, где K выбран из щелочного металла, щелочноземельного металла, цинка, железа, катиона аммония или фосфония и а равно 1/n, где n равно валентности катиона;

Y выбран из X.

В дополнительном варианте осуществления, m, R2 и R4 выбраны как представлено ниже:

a) m равно 0, R2 означает -SO₃X и R4 означает -СООХ;

b) m равно 0, R2 означает -СООХ и R4 означает -СООХ;

c) m равно 0, R2 означает -Z-COOX и Z означает СН₂ и R4 означает -СООХ;

d) m равно 0, R2 означает -Z-COOX и Z означает -СН(ОН) и R4 означает -СООХ;

e) m равно 0; R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу и R4 означает -СООХ;

f) m равно 0; R1 и R2, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, формируют карбонильную группу и R4 означает -SO₃X; или

g) m равно 0; R2 означает -CH(OH)-SO₃X, и R4 означает -SO₃X.

В вариантах осуществления а) - g), R3 предпочтительно означает Н.

Если X означает катионный эквивалент, полученное соединение представляет собой соль, которая также включает смешанные соли. В другом варианте осуществления, X означает щелочной металл, в особенности литий, натрий или калий.

Предпочтительными соединениями, которые полезны как компонент а), являются соединения формул Ia и Ib

в которых X является таким, как определено выше и в особенности натрий или калий, или их смесь.

Дополнительно предпочтительными соединениями формулы (I) являются яблочная кислота, винная кислота, и тартроновая кислота, в особенности винная кислота, и их соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов или их смесь. Другое предпочтительное соединение представляет собой глиоксал-моно- или глиоксал-бис(бисульфитный) аддукт и его соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов или их смесь.

Соединения компонента а) являются коммерчески доступными или могут быть получены общедоступными способами, которые известны специалисту в данной области техники.

Компонент b)

Компонент b) представляет собой растворимый в воде органический карбонат. Растворимый в воде в этом описании означает, что карбонат имеет растворимость в воде ≥50 г/л при 20°С. В варианте осуществления, растворимый в воде карбонат выбран из этиленкарбоната, пропиленкарбоната, карбонат глицерина, диметилкарбоната, ди(гидроксиэтил)карбоната или их смеси, предпочтительно этиленкарбоната, пропиленкарбоната, и карбонат глицерина или их смеси, и в особенности этиленкарбоната и/или пропиленкарбоната.

Соединения компонента b) являются коммерчески доступными или могут быть получены общедоступными способами, которые известны специалисту в данной области техники.

Массовое соотношение компонента а) к компоненту b) в общем находится в диапазоне от около 100:1 до около 1:100, в особенности от около 10:1 до около 1:10 или от около 5:1 до около 1:5 или от около 3:1 до около 1:3.

В предпочтительном варианте осуществления, смесь включает

a) соединение формулы Ia, Ib или винную кислоту, в которой X является таким, как определено выше и в особенности натрий или калий, или их смесь, и

b) этиленкарбонат или пропиленкарбонат или их смесь.

В варианте осуществления, смесь изобретения дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку. Такими добавками являются, например, неорганические карбонаты, такие как карбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, сульфаты щелочных металлов, скрытые гидравлические связующие вещества, диспергаторы, в особенности полимерные диспергаторы и наполнители. Добавки более детально описаны ниже, относительно строительных химических композиций. Описание аналогично применимо к смесям изобретения. Массовое соотношение смеси к добавке находится в диапазоне от 10000:1 до 1:10000, предпочтительно от 1:5000 до 5000:1.

Предпочтительно, добавки выбирают из наполнителей, которые могут действовать в качестве носителей для компонентов а) и b), Например, порошок известняка (содержащий CaCO₃, MgCO₃, CaMg(CO₃)₂), слоистые силикаты подобные каолину или бентониту или метакаолину, скрытые гидравлические связующие вещества, такие как микрокремнезем, летучая зола, измельченный или гранулированный доменный шлак, гидрат силиката кальция, такой как осажденный гидрат силиката кальция или гидротермальный гидрат силиката кальция, и полимерные диспергаторы, такие как поликарбоксилатный простой эфир, фосфорилированный продукт поликонденсации или диспергатор, содержащий группу сульфоновой кислоты и/или сульфонатную группу и их смеси.

Строительные химические композиции

Данное изобретение также относится к строительным химическим композициям или составам строительных материалов, которые включают, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество и смесь изобретения.

В варианте осуществления, неорганическое связующее вещество выбрано из гемигидрата сульфата кальция, ангидрита и/или цемента, содержащего алюминаты.

Цемент, содержащий алюминаты, здесь, означает, что цемент содержит алюминатные фазы, такие как алюминат трикальция (C₃A), алюминат монокальция (СА), алюминат феррат тетракальция (C₄AF), гептаалюминат додекакальция (С₁₂А₇), йелимит (C₄A₃s) и т.д. Количество оксида алюминия (в форме Al₂O₃) составляет ≥1 мас. % общей массы цемента, содержащего алюминаты, как определено с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF).

В другом варианте осуществления, цемент, содержащий алюминаты, выбран из СЕМ цемента и алюминатного цемента, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента и их смесей. СЕМ цемент представляет собой цемент в соответствии с СЕМ классификацией как установлено, например, в DIN EN 197-1. Предпочтительный цемент означает Портланд цемент общего назначения (ОРС) согласно DIN EN 197-1, который может или содержать сульфат кальция (<7 мас. %) или в значительной мере не содержать сульфат кальция (<1 мас. %). Другим предпочтительным цементом является сульфоалюминатный цемент (кальциевый сульфоалюминатный цемент, CSA) или цемент с высоким содержанием оксида алюминия (НАС) согласно DIN EN 14647 или смесь Портланд цемента общего назначения и алюминатного цемента, в особенности, смесь Портланд цемента общего назначения и цемента с высоким содержанием оксида алюминия или смесь Портланд цемента общего назначения и сульфоалюминатного цемента или смесь Портланд цемента общего назначения, цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента.

Неожиданно было найдено, что смесь компонентов а) и b) является полезной в качестве замедлителя схватывания гидратации безводных неорганических связующих веществ, приводящей к образованию фаз гидратов, связанных с твердением неорганических связующих веществ. В случае гемигидрата сульфата кальция и ангидрита, образование гипса зависит от смеси компонентов а) и b). В случае цементов, содержащих алюминаты, гидратационная смесь зависит от реакции алюминатов. Реакция алюминатов означает гидратацию фаз клинкера, содержащего алюминаты подобные, например, алюминату трикальция (С₃А), алюминату монокальция (СА), алюминату феррату тетракальция (C₄AF), гептаалюминату додекакальция (С₁₂А₇), йелимиту (С₄А₃) при образовании гидратов алюмината кальция. Реакции гидратации описаны в Chemistry of Cement and Concrete (4^-oe издание), 2007 на страницах 241-274 (гидратация Портланд цемента) и 722-735 (гидратация кальциево-алюминатного цемента). Реакцию гидратации фаз клинкера, содержащего алюминаты, замедляют, это необходимо, чтобы избежать очень быстрого схватывания строительного раствора и бетонных паст, и чтобы обеспечить достаточное время открытой выдержки, которое разрешает обработку паст, как описано.

В варианте осуществления, где строительные химические композиции содержат цемент, содержащий алюминаты, композиции могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один сульфат кальция, который выбран из группы, включающей дигидрат сульфата кальция, ангидрит, α- и β-гемигидрат, т.е. α-бассанит и β-бассанит, или их смеси. Предпочтительно сульфат кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит. В общем, сульфат кальция содержится в количестве от около 1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, один сульфат щелочного металла как сульфат калия или сульфат натрия, в особенности в случае неорганического связующего вещества содержат гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

В другом варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, один карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла, в особенности карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция и/или смешанный карбонат кальция-магния (CaMg(CO₃)₂. Особенно карбонаты щелочноземельного металла могут присутствовать в рентгеновской аморфной форме. Карбонат, в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 0.1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу неорганического связующего вещества.

Строительные химические композиции или составы строительных материалов также могут содержать скрытые гидравлические связующие вещества. Для целей данного изобретения, "скрытое гидравлическое связующее вещество" означает, предпочтительно, связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО+MgO):SiO₂ составляет от 0.8 до 2.5 и особенно от 1.0 до 2.0. В общих терминах, вышеупомянутые скрытые гидравлические связующие вещества могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в особенности, из доменного шлака, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства стали и их смесей, и "пуццолановые связующие вещества", как правило, могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и микрокремнезема, измельченного стекла, метакаолина, алюмосиликатов, летучей золы, предпочтительно летучей золы из бурого угля и летучей золы из антрацита, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты, и их смесей.

Шлак может быть или промышленным шлаком, то есть отходами производства промышленных процессов, или же синтетическим шлаком. Последний может быть преимущественным, поскольку промышленный шлак не всегда доступен в соответствующем количестве и качестве.

Доменный шлак (BFS) представляет собой отходы производства процесса стеклоплавления. Другими материалами являются гранулированный доменный шлак (GBFS) и измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), который представляет собой гранулированный доменный шлак, который был тонко распылен. Измельченный гранулированный доменный шлак меняется относительно тонкости помола и распределения размера зерна, которое зависит от происхождения и способа обработки, и тонкость помола здесь влияет на реакционную способность. Величину Блейна применяют как параметр тонкости помола, и обычно она имеет порядок величины от 200 до 1000 м² кг^-1, предпочтительно от 300 до 500 м² кг^-1. Более тонкий помол дает более высокую реакционную способность.

В целях данного изобретения, выражение "доменный шлак", тем не менее, предназначено, чтобы включать материалы, возникающие вследствие всех уровней обработки, помола, и упомянутого качества (т.е. BFS, GBFS и GGBFS). Доменный шлак в основном включает от 30 до 45 мас. % CaO, от около 4 до 17 мас. % MgO, от около 30 до 45 мас. % SiO₂ и от около 5 до 15 мас. % Al₂O₃, обычно от около 40 мас. % CaO, от около 10 мас. % MgO, от около 35 мас. % SiO₂ и от около 12 мас. % Al₂O₃.

Электротермический фосфористый шлак представляет собой отход электротермического производства фосфора. Он менее реакционноспособный, чем доменный шлак и включает от около 45 до 50 мас. % CaO, от около 0.5 до 3 мас. % MgO, от около 38 до 43 мас. % SiO₂, от около 2 до 5 мас. % Al₂O₃ и от около 0.2 до 3 мас. % Fe₂O₃, а также фтор и фосфат. Шлак от производства стали представляет собой отход различных процессов производства стали с сильно меняющимся составом.

Аморфный диоксид кремния является предпочтительно рентгеновским аморфным диоксидом кремния, т.е. диоксидом кремния, для которого способ дифракции на порошке не показывает никакой кристалличности. Содержание SiO₂ в аморфном диоксиде кремния изобретения составляет преимущественно, по меньшей мере, 80 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %. Осажденный диоксид кремния получают в промышленном масштабе путем процессов осаждения, начиная из растворимого стекла. Осажденный диоксид кремния из некоторых процессов производства также называют силикагелем.

Пирогенный диоксид кремния получают путем реакции хлорсиланов, например, тетрахлорид кремния, в пламени водорода/кислорода. Пирогенный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO₂ с диаметром частицы от 5 до 50 нм с удельной площадью поверхности от 50 до 600 м² г^-1.

Микрокремнезем представляет собой побочный продукт производства кремния или производства ферросилиция, и аналогично состоит в значительной степени из аморфного порошка SiO₂. Частицы имеют диаметр порядка величины 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности представляет собой величину порядка от 15 до 30 м² г^-1.

Летучую золу получают, в том числе, во время сжигания угля на электростанциях. Летучая зола класса С (летучая зола из бурого угля) содержит согласно WO 08/012438 около 10 мас. % CaO, тогда как летучая зола класса F (летучая зола из антрацита) содержит меньше, чем 8 мас. %, предпочтительно меньше, чем 4 мас. %, и обычно около 2 мас. % CaO.

Метакаолин получается, когда дегидратируют каолин. При этом от 100 до 200°С каолин теряет физически связанную воду, при от 500 до 800°С осуществляется дегидратация с уничтожением структуры кристаллической решетки и образованием метакаолина (Al₂Si₂O₇). Соответственно чистый метакаолин включает от около 54 мас. % SiO₂ и от около 46 мас. % Al₂O₃.

Для целей данного изобретения, алюмосиликаты представляют собой вышеупомянутые реакционноспособные соединения на основе SiO₂ в соединении Al₂O₃, которые твердеют в водной щелочной среде. Здесь, конечно, не важно, чтобы кремний и алюминий представляли в оксидной форме, аналогично примеру Al₂Si₂O₇. Тем не менее, для целей количественного химического анализа алюмосиликатов, их обычно указывают в пропорциях кремния и алюминия в оксидной форме (то есть в виде "SiO₂" и "Al₂O₃").

В варианте осуществления, скрытое гидравлическое связующее вещество выбрано из группы, включающей доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин, алюмосиликаты, летучую золу и их смеси.

Скрытое гидравлическое связующее вещество, в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 1 до около 30 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

Предпочтительно, композиции или составы включают, по меньшей мере, один диспергатор для гемигидрата сульфата кальция, ангидрита и/или цемента, содержащего алюминаты. В варианте осуществления, диспергатор представляет собой полимерный диспергатор, который имеет анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира, которые предпочтительно содержат боковые цепи из полиалкиленгликоля. Анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира предпочтительно присоединены к главной цепи полимерного диспергатора.

Диспергаторы в этом случае более предпочтительно выбраны из группы поликарбоксилатных простых эфиров (PCEs), при этом анионная группа представляет собой, в случае PCEs, карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы и фосфорилированные поликонденсаты. Наиболее предпочтительными являются поликарбоксилатные простые эфиры (PCEs).

РСЕ предпочтительно получают радикальной сополимеризацией макромономера простого полиэфира и кислотного мономера таким образом, что, по меньшей мере, 45 моль %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 моль % всех структурных звеньев сополимера формируются сополимеризацией макромономера простого полиэфира и кислотного мономера. Термин кислотный мономер означает в особенности мономер, содержащий анионные и/или анионогенные группы. Термин макромономер простого полиэфира означает, в особенности, мономер, содержащий, по меньшей мере, две группы простого эфира, предпочтительно, по меньшей мере, две группы алкиленгликоля.

Полимерный диспергатор предпочтительно включает в качестве анионной и/или анионогенной группы, по меньшей мере, одно структурное звено общей формулые (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

(Ia)

в которой

R¹ означает H или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R³;

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(С_пН_2п) с n=1, 2, 3 или 4, или означает химическую связь, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой;

R² означает ОМ, РО₃М₂, или О-РО₃М₂; при условии, что X означает химическую связь, если R² означает ОМ; R³ означает PO₃M₂, или O-PO₃M₂;

(Ib)

в которой

R³ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает PO₃M₂, или O-PO₃M₂;

(Ic)

в которой

R⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Z означает О или NR⁷;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-РО₃М₂, или (C₆H₄)-OPO₃M₂, и

n равно 1, 2, 3 или 4;

(Id)

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Q означает NR⁷ или О;

R⁷ означает Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂, или (C₆H₄)-OPO₃M₂,

n равно 1, 2, 3 или 4; и

где каждый М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.

Предпочтительной является композиция, где полимерный диспергатор включает как боковую цепь простого полиэфира, по меньшей мере, одно структурное звено общей формулые (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):

(IIa)

в которой

R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Z означает О или S;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе означают химическую связь;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2, 3, 4 или 5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

а равно целое число от 2 до 350;

R¹³ означает Н, неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, CO-NH₂ или СОСН₃;

(IIb)

в которой

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Е означает неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2, 3, 4 или 5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L означает C_xH_2x с х=2, 3, 4 или 5, или означает СН₂СН(С₆Н₅);

а равно целое число от 2 до 350;

d равно целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁰ означает Н или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

(IIc)

в которой

R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

W означает О, NR²⁵, или означает N;

V равно 1, если W=О или NR²⁵, и равно 2, если W=N;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅);

а равно целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

R²⁵ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

(IId)

в которой

R⁶ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Q означает NR¹⁰, N или О;

V равно 1, если W=О или NR¹⁰ и равно 2, если W=N;

R¹⁰ означает Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или СН₂СН(С₆Н₅); и

а равно целое число от 2 до 350.

В варианте осуществления, полимерный диспергатор представляет собой фосфорилированный продукт поликонденсации, включающий структурные звенья (III) и (IV):

(III)

в которой

Т означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

n равно 1 или 2;

В означает N, NH или О, при условии, что n равно 2, если В означает N и при условии, что n равно 1, если В означает NH или О;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или CH₂CH(C₆H₅);

а равно целое число от 1 до 300;

R²⁵ означает Н, разветвленный или неразветвленный C₁-С₁₀ алкильный радикал, С₅-C₈ циклоалкильный радикал, арильный радикал, или гетероарильный радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

где структурное звено (IV) выбрано из структурных звеньев (IVa) и (IVb):

в которой

D означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, О и S;

Е означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, если Е означает N и при условии, что m равно 1, если Е означает NH или О;

А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или CH₂CH(C₆H₅);

b равно целое число от 0 до 300;

М независимо в каждом случае означает Н или катионный эквивалент;

в которой

V означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал и необязательно замещен 1 или двумя радикалами, выбранными из R⁸, ОН, OR⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂;

R⁷ означает СООМ, ОСН₂СООМ, SO₃M или OPO₃M₂;

М означает Н или катионный эквивалент; и

R⁸ означает С₁-С₄ алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкилфенил.

Полимерные диспергаторы, включающие структурные звенья (I) и (II) могут быть получены общеизвестными способами, например, свободно-радикальной полимеризацией. Получение диспергаторов, например, описано в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, и ЕР 0753488.

В предпочтительном варианте осуществления, диспергатор представляет собой полимер, включающий группу сульфоновой кислоты и/или сульфонатную группу. В варианте осуществления, полимерный диспергатор включает сульфоновые кислоты и/или сульфонаты, и выбран из группы, включающей лигносульфонаты (LGS), конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат (MFS), конденсаты β-нафталин-сульфоновая кислота (BNS), конденсаты сульфонатированный кетон-формальдегид и сополимеры, включающие звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие группу карбоновой кислоты и/или карбоксилатную группу.

Лигносульфонаты, применяемые в качестве полимерных сульфонатных диспергаторов представляют собой продукты, которые получают в виде побочных продуктов бумажной промышленности. Такие продукты описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том. A8, страницы 586, 587. Они включают звенья сильно упрощенные и схематизированные формулой

в которой n обычно равно 5-500. Лигносульфонаты обычно имеют молекулярные массы между 2.000 и 100.000 г/моль. Как правило они представлены в форме их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примерами подходящих лигносульфонатов являются продукты, продающиеся под торговым названием Borresperse Норвежской компании Borregaard LignoTech.

Конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат (также называемые MFS-смолами) и их получение, например, описаны в СА 2172004 A1, DE 4411797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 и СН 686186, а также в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том. A2, страница 131" и "Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2oe Изд., страницы 411, 412". Предпочтительный конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат включают (сильно упрощенные и схематизированные) звенья формулы

в которой n обычно равно числу от 10 до 300. Молекулярная масса предпочтительно находится в области от 2.500 до 80.000 г/моль. Примерами конденсатов меламин-формальдегид-сульфонатов являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melment^®.

В дополнение к сульфонатированным меламиновым звеньям дополнительные мономеры могут быть соконденсированными. В особенности является подходящей мочевина. Более того могут быть соконденсированы ароматические элементарные звенья, подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислоте, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоновой кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте, в конденсаты меламин-формальдегид-сульфонат.

Сульфонатированные кетон-формальдегид представляют собой продукты, в которых в качестве кетонового компонента применяют моно- или дикетон. Предпочтительно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон или циклогексанон встраивают в полимер. Такие конденсаты известны и, например, описаны в WO 2009/103579. Предпочтительными являются сульфонатные конденсаты ацетон-формальдегид. Они содержат обычно звенья формулы (согласно J. Plank et al., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024):

в которой m и n обычно представляют собой целое число от 10 до 250, М означает ион щелочного металла, например, Na⁺, и соотношение m:n в основном находится в области от около 3:1 до около 1:3, в особенности от около 1,2:1 до около 1:1,2. Примерами подходящих конденсатов ацетон-формальдегид являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melcret^® K1L.

Более того ароматические структурные звенья, подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислоте, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоной кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте, могут быть соконденсированы.

Конденсаты β-нафталин-формальдегид (BNS) представляют собой продукты, которые получают путем сульфонации нафталина и последующей поликонденсацией с формальдегидом. Такие продукты описаны среди прочего в "Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2oe Изд., страницы 411-413" и "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5oe Изд., Том A8, страницы 587, 588". Они содержат звенья формулы

Обычно молекулярная масса (M_w) составляет от 1.000 до 50.000 г/моль.

Примерами подходящих конденсатов β-нафталин-формальдегид являются продукты, предлагаемые компанией BASF Construction Solutions GmbH под торговым наименованием Melcret^® 500 L.

Более того могут быть соконденсированы ароматические элементарные звенья подобные галловой кислоте, аминобензолсульфоновой кислоте, сульфаниловой кислоте, фенолсульфоновой кислоте, анилину, аммонийбензойной кислоте, диалкоксибензолсульфоновой кислоте, диалкоксибензойной кислоте, пиридину, пиридинмоносульфоновой кислоте, пиридиндисульфоновой кислоте, пиридинкарбоновой кислоте и пиридиндикарбоновой кислоте.

В дополнительном варианте осуществления, диспергатор представляет собой сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие группу карбоновой кислоты и/или карбоксилатную группу. В варианте осуществления, звенья, содержащие сульфо- или сульфонатную группу представляют собой, происходящие от винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, 4-винилфенилсульфоновой кислоты или являются структурными звеньями, содержащими группу сульфоновой кислоты, формулы

в которой

R¹ означает водород или метил

R², R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, неразветвленный или разветвленный C₁-С₆-алкил или С₆-С₁₄-арил,

М означает водород, катион металла, предпочтительно моновалентный или дивалентный катион металла, или катион аммония

а означает 1 или 1/валентность катиона, предпочтительно или 1.

Предпочтительные звенья, содержащие сульфо группу, происходят от мономеров, выбранных из винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропилсульфоновой кислоты (AMPS), при этом AMPS является особенно предпочтительной.

Звенья, содержащие группы карбоновой кислоты или карбоксилатные группы, предпочтительно происходят от мономеров, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты и, в особенности, акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Сополимер, содержащий сульфо группу, в общем, имеет молекулярную массу M_w в диапазоне от 1000 до 50.000, предпочтительно от 1500 до 30.000, как определяют водной гельпроникающей хроматографией.

В варианте осуществления, молярное соотношение между звеньями, содержащими сульфо группу, и звеньями, содержащими группы карбоновой кислоты, в общем, находится в диапазоне от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4.

Предпочтительно (со)полимер, имеющий группы карбоновой кислоты и/или карбоксилатные группы и группы сульфоновой кислоты и/или сульфонатные группы, имеет главную полимерную цепь атомов углерода и соотношение суммы количества групп карбоновой кислоты и/или карбоксилатных групп и групп сульфоновой кислоты и/или сульфонатных групп к количеству атомов углерода в главной полимерной цепи находится в диапазоне от 0.1 до 0.6, предпочтительно от 0.2 до 0.55. Предпочтительно указанный (со)полимер может быть получен свободнорадикальной (со)полимеризацией и группы карбоновой кислоты и/или карбоксилатные группы происходят из мономеров одноосновных карбоновых кислот. Предпочтительным является (со)полимер, который может быть получен свободнорадикальной (со)полимеризацией и группы карбоновой кислоты и/или карбоксилатные группы происходят из мономеров акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и группы сульфоновой кислоты и/или сульфонатные группы происходят из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса M_w (со)полимера(ов) составляет от 8000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль. Массовое соотношение (со)полимера или (со)полимеров к гидрату силиката кальция составляет предпочтительно от 1/100 до 4/1, более предпочтительно от 1/10 до 2/1, наиболее предпочтительно от 1/5 до 1/1.

Также возможно применять смеси вышеупомянутых диспергаторов, например, смеси лигносульфонатов (LGS), конденсатов меламин-формальдегид-сульфонат (MFS), конденсатов бета-нафталин-сульфоновая кислота (BNS), сополимеров, включающих звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие группу карбоновой кислоты и/или карбоксилатную группу, конденсатов сульфонатированный кетон-формальдегид, поликарбоксилатные простые эфиры (РСЕ), и/или фосфорилированные поликонденсаты. Предпочтительная смесь содержит сополимеры, включающие звенья, содержащие сульфо группу и/или звенья, содержащие сульфонатную группу и звенья, содержащие группу карбоновой кислоты и/или карбоксилатную группу и/или фосфорилированные поликонденсаты.

В варианте осуществления, диспергатор представляет собой а) неионный сополимер для продолжительной обрабатываемости строительных химических композиций в форме пасты (цементирующая смесь), в которой сополимер включает остатки, по меньшей мере, следующих мономеров: Компонент А, содержащий мономерный сложный эфир этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, включающий фрагмент способный к гидролизу в цементирующей смеси, в которой гидролизованный мономерный остаток включает активный центр связывания для компонента цементирующей смеси; и

Компонент В, содержащий мономерный сложный эфир этиленово ненасыщенных карбоновых кислот или алкениловый простой эфир, включающий, по меньшей мере, одну С_2-4 оксиалкиленовую боковую группу из 1-350 звеньев или b) фосфонатсодержащий полимер формулы

R-(OA)_n-N-[CH₂-PO(OM₂)₂]₂

в которой

R означает Н или насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, предпочтительно C₁-С₁₅ радикал,

А одинаковый или разный и независимо друг от друга означает алкилен с 2-18 атомами углерода, предпочтительно этилен и/или пропилен, наиболее предпочтительно этилен,

N равно целое число от 5 до 500, предпочтительно 10-200, наиболее предпочтительно 10-100, и

М означает Н, щелочной металл, щелочноземельного металла и/или амин.

В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно включают общепринятые замедлители схватывания, такие как лимонная кислота, винная кислота, и т.п..

В другом варианте осуществления, композиции включают, по меньшей мере, один ускоритель твердения. Предпочтительный ускоритель твердения представляет собой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция (CSH) для композиций, включающих ОРС.

Гидрат силиката кальция может содержать инородные ионы, такие как магний и алюминий. Гидрат силиката кальция предпочтительно может быть описан относительно его композиции следующей эмпирической формулой:

а CaO, SiO₂, b Al₂O₃, с H₂O, d X, е W

X означает щелочной металл

W означает щелочноземельный металл

Гидрат силиката кальция может быть получен предпочтительно путем реакции соединения кальция с силикатным соединением, предпочтительно в присутствии поликарбоксилатного простого эфира (РСЕ). Такие продукты, содержащие гидрат силиката кальция, например, описаны в WO 2010/026155 А1, ЕР 14198721, WO 2014/114784 или WO 2014/114782.

Предпочтительной является композиция, предпочтительно композиция сухого строительного раствора, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция для цементирующих композиций представляет собой порошковый продукт. Порошковые продукты являются преимущественными, если они природно имеют высокие содержания гидрата силиката кальция. В особенности нет проблем совместимости, например, с цементом или другими гидравлическими связующими веществами, которые могут реагировать с водой из водной суспензии, содержащей гидрат силиката кальция во время хранения.

Содержание воды ускорителя твердения на основе гидрата силиката кальция в порошковой форме предпочтительно составляет от 0.1 мас. % до 5.5 мас. % относительно общей массы порошкового образца. Указанное содержание воды измеряют, устанавливая образец в сушильном шкафу при 80°С до тех пор, пока масса образца станет постоянной. Разница в массе образца до и после высушивающей обработки представляет собой массу воды, содержащейся в образце. Содержание воды (%) рассчитывают в виде массы воды, содержащейся в образце, деленной на массу образца.

Композиция является предпочтительной, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция представляет собой водную суспензию. Содержание воды водной суспензии предпочтительно составляет от 10 мас. % до 95 мас. %, предпочтительно от 40 мас. % до 90 мас. %, более предпочтительно от 50 мас. % до 85 мас. %, в каждом случае процентная доля подана относительно общей массы образца водной суспензии. Содержание воды определяют аналогичным путем, как описано выше в указанном тексте путем применения сушильного шкафа.

Дополнительно полезными ускорителями твердения для цементов, содержащих алюминаты, являются формиат кальция, нитрат кальция, хлорид кальция, гидроксид кальция, карбонат лития и сульфат литий.

Дополнительно полезными ускорителями твердения для неорганических связующих веществ, выбиранных из гемигидрата сульфата кальция и/или ангидрита, являются сульфат калия, сульфат натрия и измельченный гипс (известные специалисту в данной области техники в качестве ускорителя твердения на основе измельченного гипса).

Строительная химическая композиция дополнительно может включать цемент, в значительно мере, не содержащий алюминаты, простые эфиры анионного крахмала, простые эфиры целлюлозы, повторно диспергируемый полимерный порошок, и наполнители или смесь из двух или больше из них. Термин "в значительно мере не содержит" в этом описании означает меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 3 мас. % и в особенности меньше, чем 1 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.

Простой эфир анионного крахмала представляет собой, в особенности, карбоксиметиловый простой эфир крахмала. Простые эфиры целлюлозы предпочтительно выбирают из группы, включающей метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, метилэтилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу (МНЕС), метилгидроксипропилцеллюлозу (МНРС) и пропилгидроксипропилцеллюлозу или смеси двух или больше из них и, в особенности, из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу или смеси двух или больше из них.

Повторно диспергируемые полимерные порошки предпочтительно выбирают из группы, включающей винилацетатный полимер, сополимер винилацетат-этилен, сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир и/или сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир-этилен, с мономерами винилового сложного эфира, в каждом случае, выбранными из группы, включающей виниллаурат, винилпивалат и винилверсататы, сополимер винилацетат-акриловый сложный эфир, сополимер винилацетат-акриловый сложный эфир-этилен, сополимер стирол-бутадиен и сополимер стирол-акриловый сложный эфир, с акриловыми сложными эфирами, в каждом случае, являющимися сложными эфирами разветвленных или линейных спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода и, в особенности, из группы, включающей сополимер стирол-акрилат, поливинилацетат, сополимер стирол-бутадиен или смеси двух или больше из них.

Наполнители предпочтительно представляют собой инертные материалы, которые не действуют как связующее вещество и, в основном, не растворяются в воде. Растворимость в воде составляет предпочтительно ниже 3 г/л при 20°С и нормальном давлении. Предпочтительными наполнителями являются известняк, кварцевый микрозернистый порошок, песок, порошок диоксида кремния, кремниевая кислота, силикат кальция, слоистые силикаты, такие как каолин или бентонит, и базальтовый порошок. Наполнители предпочтительно могут присутствовать в композиции от 1 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 80 мас. %, более предпочтительно 30 мас. % - 70 мас. % относительно общей массы композиции.

В варианте осуществления, строительная химическая композиция находится в форме порошковой смеси.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше, и

b) цементы, содержащие алюминаты.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от массы b).

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше, и

b) Портланд цемент общего назначения.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от массы b).

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше, и

b) гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от массы b).

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше,

b) Портланд цемент общего назначения, и

с) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b) и с). Содержание суммы b) и с) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) равно от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше,

b) Портланд цемент общего назначения,

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси; и

d) сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b), с), и d). Содержание суммы b), с), и d) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) равно от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5. Массовое соотношение с)/d) равно от 100/1 до 2/1.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше,

b) Портланд цемент общего назначения, с) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси;

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси; и

d) сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу и звенья, содержащие группы карбоновой кислоты, как определено выше.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b) и с). Содержание d) равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b) и с). Содержание суммы b) и с) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) равно от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей

a) смесь изобретения как определено выше,

b) Портланд цемент общего назначения,

c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси;

d) сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит; и

e) сополимер, включающий звенья, содержащие сульфо группу, и звенья, содержащие группы карбоновой кислоты, как определено выше.

Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b), с), и d). Содержание е) равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. % от суммы массы b), с), и d). Содержание суммы b), с), и d) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) равно от 1/99 до 99/1, предпочтительно от 5/95 до 95/5. Массовое соотношение с)/d) равно от 100/1 до 2/1.

Изобретение также рассматривает применение смеси изобретения в качестве замедлителя схватывания для составов строительных материалов, содержащих алюминаты и/или для получения строительных продуктов, в особенности, для бетонов, таких как бетон локального назначения, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, клеи, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности, для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы, или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems - наружные термоизоляционные композитные системы), жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции, набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны или цементирующие пены.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Компонент a1: синтезированный как представлено ниже

В реакционный сосуд загружали 148 г гидрата глиоксалевой кислоты (50% в воде) и перемешивали с 594 г этанола. Потом к смеси добавляли 380 г пиросульфита натрия (Na₂S₂O₅), растворенного в 750 г воды. После перемешивания в течение 4 ч, полученную суспензию охлаждали до 1°С и давали возможность отстояться в течение 24 ч. Продукт кристаллизовался и его отделяли и высушивали. Его охарактеризовали с помощью ЯМР.

Компонент а2: синтезированный как представлено ниже

К 1 екв. глиоксалевой кислоты (50% раствор в воде) при перемешивании добавляли 1 экв. NaOH (50% в воде). Реакционную смесь охлаждали до 20°С. Осажденный продукт отфильтровывали и высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 40°С. Продукт имел чистоту >95% (ИК-спектроскопия).

Компонент а3: винная кислота

Синтез диспергатора 1

В трехгорлую колбу наливали 190 г воды. Добавляли 90 г AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 31 г акриловой кислоты и 1.6 г 3-меркаптопропионовой кислоты при 30°С. Регулировали рН реакционной смеси до 3. Потом, добавляли 2 г Waco V 50 (2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид; доступный от Sigma-Aldrich) и раствор нагревали до 80°С и перемешивали 2 ч при этой температуре.

Молекулярная масса (Mw) полученного полимера составляла 12000 г/моль, определенная водной ГПХ.

Синтез диспергатора 2

В трехгорлую колбу наливали 45 г воды. Добавляли 25.24 г AMPS, 31.25 г акриловой кислоты и 2.5 г 3-меркаптопропионовой кислоты при 30°С. Регулировали рН реакционной смеси до 3. Затем, добавляли 2 г Waco V 50 и раствор нагревали до 80°С и перемешивали 2 ч при этой температуре.

Молекулярная масса (Mw) полученного полимера составляла 6500 г/моль, определенная водной ГПХ.

Синтез диспергатора 3:

Диспергатор 3 синтезировали согласно DE 2359291 C2, пример 1. Содержание твердых частиц раствора полученного полимера составляло 45.1 мас. %.

Синтез диспергатора 4 и диспергатор 5:

Общий способ, в особенности для получения диспергатора 4 и диспергатора 5:

В 1 литровую четырехгорлую колбу, обеспеченную термометром, обратным холодильником и соединенную с двумя потоками поступающего материала помещают 875 г 40% водного раствора гидроксибутилового моновинилового простого эфира полиэтиленгликоля (PEG-HBVE) и NaOH (20%). Детали малярных масс соответствующих гидроксибутиловых моновиниловых простых эфиров полиэтиленгликоля могут быть найдены в Таблице 2. Раствор потом охлаждают до 20°С. Потом медленно добавляют акриловую кислоту (99%) к раствору гидроксибутилового моновинилового простого эфира полиэтиленгликоля в колбе. рН снижается до около 4-5. Потом к этому добавляют 0.5 г гептагидрата сульфата железа(II) и 5 г Rongalit и меткаптоэтанол. После короткого перемешивания потом вводили 3 г 50% пероксида водорода. Это приводит к возрастанию температуры от 20°С до около 30°С-65°С. Раствор впоследствии перемешивали в течение 10 минут перед тем, как нейтрализовать раствором гидроксида натрия (20%). Это дает светложелтый, чистый водный раствор полимера, имеющий содержание твердых частиц около 40 мас. %. Все величины количеств, определенные для химических реагентов, применяемых в получении поликарбоксилатных простых эфиров (NaOH, меткаптоэтанол и акриловая кислота) и молярные массы соответствующего гидроксибутилового моновинилового простого эфира полиэтиленгликоля показаны в Таблицах 1 и 2, ниже.

¹⁾ количество моль карбоксилатных и/или карбоксильных групп/общая молярная масса РСЕ (моль/(г/моль)

Другие сырьевые материалы, применяемые в примерах, и композиции строительного раствора поданы в таблице 3:

Пример 1

Смесь строительного раствора

Для испытаний по применению, сухой строительный раствор смешивали на основе компонентов подытоженных в таблице 4:

Добавки согласно изобретению или для целей сравнения добавляли к смеси строительного раствора, поданной в таблице 4. Добавки растворяли в дозированной воде перед смешиванием строительного раствора.

Смешивание может быть сделано согласно следующей процедуре:

1. В сосуд для смешивания добавляют воду (содержит добавки в зависимости от примера)

2. В воду добавляют сухой компонент

3. Запускают смеситель (Toni Technik) и выполняют начальное перемешивание в течение 1 мин при мощности смешивания 2

4. Остановка смешивания в течение 30 с

5. Запуск смесителя снова в течение 1 мин при мощности смешивания 2

6. Общее время перемешивания: 2 мин

Для характеристики строительных растворов определяли разные параметры:

1. Период схватывания определяют согласно стандарту DIN EN 196-3. Начало схватывания и конечное схватывание определяли 300 г иглой (0.5 мм²) при 23°С/50% относительной влажности.

2. Прочность при сжатии после 24 ч: Свежим строительным раствором наполняют полистирольную форму, чтобы получить призмы строительного раствора 4×4×16 см. Форму заливают в течение 24 ч и хранят при 23°С/50% относительной влажности. После 24 ч измеряли прочность при сжатии на призмах.

3. Прочность поверхностных слоев: Прочность поверхностных слоев определяют шкалой твердости Shore D при 4 ч, 5 ч, и 6 ч после смешивания сухих компонентов с водой. Измерения выполняют на образцах, которые имеют толщину 5 мм и которые заполняли в форму непосредственно после смешивания.

4. Для жидкотекучего строительного раствора начальное течение строительного раствора после смешивания и течение через 10 мин после смешивания определяют согласно DIN EN 12706. Для определения течения после 10 мин строительный раствор заполняют в конус непосредственно после смешивания. Строительный раствор не гомогенизируют перед определением значения течения после 10 мин.

1.1 Строительный раствор без жидкотекучих свойств

Состав из таблицы 4 модифицировали путем добавления смеси согласно изобретению от массы суммы сухих компонентов в таблице 4. Для дозировки компонента а) и этиленкарбоната смесь изобретения 6 была начальной точкой. Дозировку компонента a1 и этиленкарбонат отбирают, чтобы достигнуть начального схватывания после 30 мин ± 5 мин. Этого поведения достигают при дозировке 0.1 мас. % для компонента a1 и этиленкарбоната. Для сравнения эту дозировку отбирают для смесей 1-6 и 32-33. Для смеси 30 и 31, дозировку винной кислоты (компонент а3) снижают до 50% по сравнению с компонентом a1 из-за известной высокой эффективности винной кислоты. Результаты поданы в таблице 6.

Композиция 1 представляет собой необработанный состав строительного раствора из таблицы 4 без какой-либо дополнительной добавки. Прочность после 24 часов адостигает намеченного значения, но начальное схватывание происходит после 148 мин, которое запаздывает чем намеченное. Дополнительно значения по шкале твердости Shore D являются меньшими чем необходимо.

Композиции 2 и 3 представляют собой состав строительного раствора, который содержит только один компонент смеси согласно изобретению (этиленкарбонат или производное глиоксалевой кислоты). Различные свойства приближаются к значению примера 1.

Композиции 4, 30, 32 и 33 являются сравнительными экспериментальными образцами с современными ускорителями на основе винной кислоты и лимонной кислоты.

Этал: Эталонный пример

Изобр: Пример согласно изобретению

ПС: Прочность при сжатии

Сравнение Композиций 2, 3 и 6 показывает, что композиция 6 изобретения обеспечивает существенно сниженное, но достаточное время открытой выдержки и существенно сниженный период схватывания. Дополнительно, она обеспечивает более быстрое развитие прочности, как можно увидеть из значений Shore D.

Сравнение Композиций 33 и 6 показывает, что композиция 6 изобретения обеспечивает существенно сниженное, но достаточное время открытой выдержки и существенно сниженный период схватывания. Дополнительно, она обеспечивает существенно увеличенную 24 ч прочность при сжатии.

Сравнение композиций 4 и 31 показывает, что начало схватывания сравнимо. Тем не менее, развитие прочности увеличивается, кода применяют гидратационную смесь изобретения, содержащую компонент a1 и b) этиленкарбонат.

1.2 Строительный раствор с жидкотекучими свойствами:

Состав таблицы 4 модифицировали путем добавления смеси согласно изобретению. Целью было обеспечить строительный раствор, который показывает начальное схватывание после 40 мин до 140 мин и прочность при сжатии >15 МПа после 24 часов. Дополнительно, значение Shore D >25 должно быть достигнуто после 6 часов. В дополнение, жидкотекучий строительный раствор должен достигать начального течения >10 см и течение после 10 мин должно быть также >10 см. Конечные составы с добавлением замедлителя схватывания и пластификатора подытожены в таблице 7. Результаты поданы в таблице 8.

Композиции согласно изобретению удовлетворяют требования.

Пример 2 - Самовыравнивающаяся стяжка (SLU):

Смеси согласно изобретению применяли для композиций самовыравнивающихся стяжек (SLU). Композиции разных строительных растворов подытоживали в таблице 9:

Содержание воды относится к общей сумме компонентов строительного раствора, поданных в таблице 9.

Сухие композиции, поданные в таблице 9 смешивали с количеством воды (поданным в таблице 9) согласно EN 1937 (процедура смешивания со временем выдержки).

SLU2 представляет собой сравнительный пример с винной кислотой в качестве замедлителя схватывания предшествующего уровня техники. Дозировку гидратационной смеси согласно изобретению, содержащей компонент al и этиленкарбонат, в примере SLU1 подстраивали, чтобы достигнуть начального схватывания, которое сравнимо с SLU2., при этом развитие Shore D сравнимо с SLU1 и SLU2, прочность после 24 ч и 48 ч очень отличается между SLU 1 и SLU2: В SLU1 прочность при сжатии после 24 ч и 48 ч с гидратационной смесью согласно изобретению значительно выше относительно SLU2.

Композиции SLU4-SLU11

Эти примеры предназначаются для того, чтобы показать синергетический эффект смеси изобретения и неожиданное преимущество композиций изобретения над композициями предшествующего уровня техники, известными из WO 00/14026 А2 и ЕР 650940 A1. Составляющие испытуемых композиций поданы в таблице 11 и результаты испытаний поданы в таблице 12.

н.о. = не определяется

Композиции SLU 4R-6R представляют собой соответствующие сравнения с композициями SLU 4-6 без применения этиленкарбоната. Композиции без этиленкарбоната показывают недостаточное реологическое поведение в течение некоторого времени; без этиленкарбоната в композициях, время до тех пор, пока течение является достаточным, сильно снижается при похожем развитии ранней прочности (измеренное Shore D).

Композиции SLU 4-6 представляют собой сравнение смесей согласно изобретению (SLU 4, 5) со смесью предшествующего уровня техники. Как можно увидеть, смеси изобретения обеспечивают неожиданные преимущества относительно течения и прочности при сжатии 1д и 2д.

Пример 3

3.1 CR0-CR6: Цементирующий состав для штукатурки на основе чистого Портланд цемента

Следующие композиции строительного раствора применяли для эксперимента, который отображает состав шлакоустойчивого строительного раствора для применения на стенах (например, цементная штукатурка). Они поданы в таблице 15, результаты поданы в таблице 16.

Содержание воды относится к общей сумме всех компонентов строительного раствора, поданных в таблице 13.

Строительный раствор перемешивали в смесителе Rilem (Toni Technik) при скорости смесителя 65 об/мин в течение 60 с. Период схватывания определяли при 23°C с помощью конуса Vicat (масса 100 г) и развитие прочности измеряли ультразвуковым измерительным прибором. Результаты подытожены в таблице 14.

н.д. - не достигается на 24 ч

Результаты показывают, что смеси изобретения приводят к длинному времени открытой выдержки (CR1 и CR3), но конечная прочность состава может быть все равно достигнуто, при этом в замедленной системе с винной кислотой (CR4-CR6) конечная прочность (ультразвуковая скорость 1200 м/с) не достигается в пределах 24 часов. Скорость ультразвука отражает образование прочности. Скорость увеличивается, если вода повторно сорбируется системой при образовании фаз гидратов. В сравнительных строительных растворах скорость ультразвука коррелирует с прочностью, что означает, что если конкретная скорость ультразвука достигается в разных смесях, то прочность обоих смесей в это время сравнима. Способ ультразвукового измерения описан в DIN EN 12504-4.

3.2 CR7-CR13: Системы строительных растворов для штукатурки

Композиция систем для штукатурки подана в таблице 17. Дозировки подстраивали, чтобы достигнуть периода начального повышения жесткости (100 г конус) 60 мин ± 10 мин согласно DIN EN 13279-2.

CR8 представляет собой систему согласно изобретению. CR9 и CR10 представляют собой сравнительные композиции, показывающие влияние фруктовых кислот (винная кислота и лимонная кислота) на систему без добавления органического карбоната. Добавление фруктовых кислот подстраивали по рабочим характеристикам, чтобы достигнуть периода начального схватывания около 60 мин. CR11 представляет собой композицию изобретения, показывающую применение винной кислоты в комбинации с этиленкарбонатом, при этом CR12 представляет собой сравнительный пример с лимонной кислотой на месте компонента a1.

Пример CR13 показывает воздействие самого этиленкарбоната.

< н.г. - ниже границы определения (призмы доступны, но прочность ниже границы определения

н.и. - не измеримое (призма была очень мягкой для измерения или расплывалась до измерения)

CR9 и CR10 не показали никакого образования прочности после 24 ч при таком же поведении при схватывании как композиция изобретения CR8 и совокупная теплота гидратации (которая означает образование прочности) значительно ниже относительно CR8.

Комбинация винной или лимонной кислоты с этиленкарбонатом (CR11 и CR12) показала, только в случае CR11, хорошее поведение при схватывании. CR12 очень сильно замедляется, вследствие чего очень низкая 24 ч прочность, в то время, как теплота гидратации увеличивается относительно примера изобретения CR11. Примеры CR8 и CR11 показывают неожиданно превосходные рабочие характеристики композиций изобретения по сравнению с CR12, содержащим лимонную кислота на месте компонента a1. Это демонстрирует, что комбинация лимонной кислоты с органическим карбонатом невыгодна.

CR13 представляет собой сравнительный пример, показывающий только влияние этиленкарбоната: 24 ч прочность увеличивается относительно примеров изобретения, но повеление при схватывании значительно больше отличается. Поведение при схватывании сравнимо со строительным раствором без добавок (CR7) и, следовательно, не удовлетворяет цель изобретения.

Пример 4: Строительный раствор с белым Портланд цементом

Строительный раствор на основе ОРС получали и исследовали с базовой композицией согласно следующей таблице 19.

Количество кварцевого песка снижали относительно массы добавок, применяемых в разных составах. Значения в таблице 18 представляют собой мас. - мас. % от суммы сухих компонентов (ОРС + кварцевый песок + порошок известняка + добавки). Результаты поданы в таблице 20.

CSA: кальциевый сульфоалюминатный цемент

НАС: цемент с высоким содержанием оксида алюминия

N3.1-N3.4 показывают строительный раствор без дополнительного источника алюминатов (CSA). В N3.3 и N3.4 дозировку винной или лимонной кислоты подстраивали, чтобы достигнуть начального схватывания (300 г игла) после 60 мин ± 15 мин. Относительно примера изобретения N3.2, при сравнимом периоде начального схватывания, 6 ч прочность существенно снижается.

Примеры N3.5, N3.9 и N3.10 являются сравнительными примерами для добавления CSA цемента к строительному раствору в разных количествах. Добавление CSA цемента снижает период схватывания до более ранних относительно сравнения N3.1. С добавлением компонента a1 и этиленкарбоната (N3.11 to N3.13) начальное схватывание может быть дополнительно снижено до намеченного 60 мин ± 15 мин из-за контролируемого замедления начальной реакции алюминатов обусловленной ОРС и CSA. Этот контроль периода схватывания имеет подходящее небольшое воздействие на 6 ч прочность при сжатии (снижается только на 2 МПа). Дополнительно, 6 ч прочность относительно сравнения (строительный раствор без дополнительного источника алюминатов) не имеет негативного влияния. 24 ч прочность находится в диапазоне любого сравнения, но профиль схватывания менялся в соответствии с целью изобретения.

Сравнительное поведение наблюдают с НАС в качестве дополнительного источника алюминатов (сравнительные примеры N3.6-N3.8; примеры изобретения N3.14-N3.16)

Пример 5: Строительный раствор для ремонтных работ

Следующий пример отражает состав строительного раствора для ремонтных работ с жидкотекучими свойствами для применения в напольных покрытиях. Строительный раствор должен включать хорошее реологическое поведение в течение некоторого периода времени (постоянное течение в течение одного часа), быстрое схватывание после последних 2 часов и развитие достаточной прочности (>10 МПа после 24 ч). Экспериментальный образец изобретения RM2 показывает достаточный расплыв в течение некоторого периода по сравнению с RM3 и увеличенную прочность при сжатии после 24 ч по сравнению с RM3. RM2 показывает искомый сбалансированный профиль твердения, который обеспечивает хороший период обрабатываемости (течение), быстрое схватывание и высокую раннюю прочность при сжатии после 24 ч.

Процедура смешивания строительного раствора (согласно DIN EN 196-1):

*1: Расплыв определяли согласно DIN EN 1015-3 с конусом . Строительный раствор повторно перемешивали в течение 10 с перед измерением течения.