Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к производству инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ), применяемых в средствах инициирования, например электровоспламенителях (ЭВ), электродетонаторах (ЭД), а также в средствах пироавтоматики, например в пиротолкателях, разрывных болтах (РБ).

Взрывчатые свойства ИВВ во многом определяются формой и размерами кристаллов, количеством и характером дефектов кристаллических структур. Кроме того, от размеров и формы кристаллов зависят технологические свойства (степень сыпучести, насыпная плотность и др.) [1].

Нестабильность гранулометрического состава ИВВ отрицательно сказывается на технических характеристиках изделий. Например, приводит к увеличению дисперсии времени срабатывания и, соответственно, разновременности срабатывания группы РБ или ЭД в системе разделения ступеней ракеты, что вносит ошибку в траекторию ее движения. Количество и качество дефектов кристаллов во многом определяют уровень опасности при обращении с ИВВ. Плохая сыпучесть и большие колебания насыпной плотности ИВВ обуславливают возможность изготовления изделий с уменьшенной массой инициирующего заряда, что приводит к снижению надежности срабатывания.

Технологии изготовления ИВВ, например, азида свинца ГОСТ РВ 1376-010-2008 [2], тринитрорезорцината свинца ГОСТ В 1944-80 [3], тринитрорезорцината бария ОСТ В 84-1453-77 [4], основаны на химических реакциях осаждения, протекающих в жидкой фазе [1, 5, 6]. Основными технологическими операциями являются приготовление растворов реагентов и их смешение. В процессе смешения реагентов происходит химическая реакция (синтез) с образованием целевого продукта, практически нерастворимого в реакционной смеси и выпадающего в осадок в виде кристаллов.

Наиболее распространенный способ получения тринитрорезорцината бария включает приготовление водных растворов азотнокислого бария Ва(NO₃)₂ и тринитрорезорцината магния C₆H(NO₂)₃(O)₂Mg и их смешение [5, 6]. В результате химической реакции образуется тринитрорезорцинат бария С₆Н(NO₂)₃(O₂)Ва:

Тринитрорезорцинат магния может быть заменен на тринитрорезорцинат натрия, как это сделано в технологическом процессе изготовления продукта ГОСТ В 1944-80 и продукта ОСТ В 84-1453-77 (НПО «Краснознаменец», 1986, - 150 с. Инв. №3297):

Наиболее распространенный способ получения тринитрорезорцината свинца включает приготовление водных растворов азотнокислого свинца Pb(NO₃)₂ и тринитрорезорцината натрия С₆Н(NO₂)₃(ONa)₂ и их смешение [1, 5, 6]. В результате химической реакции образуется тринитрорезорцинат свинца С₆Н(NO₂)₃(O₂)Pb:

Наиболее распространенный способ получения азида свинца включает приготовление водных растворов азотнокислого свинца Pb(NO₃)₂ и азида натрия NaN₃ и их смешение [1, 6]. В результате химической реакции образуется азид свинца Pb(N₃)₂:

Приготовление растворов реагентов и их смешение для осуществления химической реакции осаждения, являются признаками всех известных способов изготовления ИВВ. В качестве прототипа настоящего изобретения может быть принято техническое решение по патенту СА 687341 А, опубл. 26.05.1964 [5], раскрывающее способ изготовления ИВВ, в частности, тринитрорезорцинатов бария и свинца. Предлагаемый способ включает операции приготовления растворов реагентов и их смешения, в процессе которого происходит химическая реакция с образованием ИВВ, выпадающего в осадок. Для улучшения качества кристаллов в части однородности и сыпучести химическую реакцию ведут в присутствии раствора, содержащего один или несколько эфиров целлюлозы.

Недостаток технического решения по патенту СА 687341 А состоит в том, что в нем не предусмотрена возможность управления процессом кристаллообразования в части получения кристаллов требуемых размеров и кристаллической чистоты.

Кристаллическая чистота определяет чувствительность ИВВ к внешним воздействиям. Чем меньше дефектов кристаллов, тем меньше чувствительность и выше безопасность в обращении. Но при этом уменьшается и чувствительность к начальному импульсу Между тем на практике востребованы ИВВ с высокой чувствительностью, применяемые, например, в ударных, накольных и терочных составах для капсюлей-воспламененителей и капсюлей-детонаторов, срабатывающих от механических начальных импульсов. Поэтому возможность управления кристаллической чистотой обеспечивает существенное преимущество промышленной технологии.

Требуемые размеры кристаллов ИВВ могут быть очень разными, что определяется, в первую очередь, конструктивными особенностями средств инициирования. Например, ЭВ могут иметь мостики накаливания диаметром от 8 до 200 мкм [6]. Надежность воспламенения воспламенительного состава и обеспечения требуемых временных характеристик (времени возбуждения химической реакции, времени передачи и времени срабатывания в целом) зависит от соотношения диаметра мостика и размеров кристаллов ИВВ, используемых в воспламенительных составах. Сыпучесть при этом не имеет значения, так как для снаряжения ЭВ, как правило, используют капельную технологию нанесения воспламенительного состава на мостик в виде суспензии [6].

Цель настоящего изобретения состоит в повышении эффективности управления процессом кристаллообразования при синтезе ИВВ, обеспечивающем возможность получения кристаллов требуемых размеров, а также в улучшении кристаллической чистоты, снижении чувствительности ИВВ к механическим воздействиям и повышении безопасности производства.

Поставленная цель достигается за счет того, что при смешении реагентов реакционную смесь в реакторе подвергают ультразвуковому воздействию частотой от 18 до 40 кГц в течение всего времени протекания химической реакции или его части.

Реакционная смесь представляет собой суспензию, состоящую из растворов реагентов и твердых кристаллов, образующихся в процессе химической реакции. Ультразвуковое воздействие на гетерогенные системы с жидкой фазой широко используется для решения задач, связанных с диспергированием и смешением компонентов, эмульгированием, растворением, дегазацией, разрушением химических связей, кристаллизацией и др. Накопленный опыт свидетельствует, что при использовании ультразвука в процессе кристаллизации зародышеобразование кристаллов происходит намного быстрее, а конечные размеры кристаллов могут быть существенно меньше, чем при обычной кристаллизации [7-9]. На кристаллах образуется тонкопленочный поверхностный слой, в котором кристаллизующиеся молекулы вещества могут лучше ориентироваться для включения в элементарную ячейку, что обеспечивает улучшенную кристаллическую чистоту и практическое отсутствие дефектов [10]. Эффективность ультразвукового воздействия резко возрастает при возникновении кавитации, заключающейся в образовании пузырьков в жидких средах с последующим их схлопыванием и высвобождением большого количества энергии. Наибольшая интенсивность кавитации при одинаковой мощности достигается при частоте ультразвука в пределах от 18 до 40 кГц [11].

Из изложенного следует, что применение ультразвука для управления процессом кристаллообразования при синтезе ИВВ может быть очень эффективным. Проблема состоит в высокой чувствительности ИВВ к механическим воздействиям, что обуславливает потенциальный риск возбуждения взрыва.

Практическая проверка возможности применения ультразвука для управления процессом кристаллизации проводилась в лабораторных условиях для тринитрорезорцинатов свинца и бария.

При изготовлении тринитрорезорцината бария ультразвуковое воздействие на реакционную смесь осуществлялось в интенсивном кавитационном режиме в течение всего времени смешения реагентов и протекания химической реакции. Использовалась ультразвуковая установка И100-6/4. Электрическая мощность генератора ультразвуковых колебаний 1,5 кВт, частота сигнала 21 кГц. Конечный объем реакционной смеси в реакторе 180 мл, удельная мощность (отношение электрической мощности генератора к конечному объему реакционной смеси) 8,3 Вт/см³. Излучатель ультразвуковых колебаний погружался непосредственно в реактор с реакционной смесью.

Оценка интенсивности кавитации проводилась по методу Кнэппа [12], основанному на анализе эрозионной активности кавитационных пузырьков по повреждениям алюминиевой фольги, помещенной в кавитирующую среду. При высокой интенсивной кавитации в фольге образуются многочисленные отверстия или даже разрывы, что и наблюдалось в проведенном эксперименте.

В результате синтеза получен продукт с массовой долей тринитрорезорцината бария 99,4%, соответствующий по результатам физико-химического анализа требованиям технических условий [3]. Размеры кристаллов составляют от 3 до 30 мкм. Кристаллы тринитрорезорцината бария, полученные в таких же условиях без использования ультразвука, имеют размеры от 50 до 300 мкм, что свидетельствует о высокой эффективности применения ультразвука для управления процессом кристаллообразования.

При изготовлении тринитрорезорцината свинца синтез проходил в реакторе, установленном в ванну ультразвукового устройства УЗО1-0,1 «Реут-001», заполненную водой, выполняющей функцию транслятора ультразвуковых колебаний. Электрическая мощность генератора ультразвукового устройства 55 Вт, частота сигнала 35 кГц. Конечный объем реакционной смеси в реакторе 50 мл, удельная мощность (отношение электрической мощности генератора к конечному объему реакционной смеси) 1,1 Вт/см³. Реактор размещался над излучателем ультразвуковых колебаний.

Ультразвуковое воздействие при синтезе тринитрорезорцината свинца осуществлялось также в кавитационном режиме в течение всего времени химической реакции. Интенсивность кавитации в реакционной смеси, определенная по методу Кнэппа, низкая: на алюминиевой фольге имеются углубления и небольшое количество отверстий.

В результате синтеза получен тринитрорезорцинат свинца с размерами кристаллов от 2 до 20 мкм. Размеры кристаллов продукта, изготовленного по штатной технологии, составляют от 20 до 120 мкм. Таким образом, эффективное управление процессом кристаллообразования имеет место и в случае кавитационного режима низкой интенсивности.

Опасные явления, обусловленные использованием ультразвука, при синтезах тринитрорезорцинатов бария и свинца не наблюдались, даже в случае кавитационного режима высокой интенсивности. Нагрев реакционной смеси не происходил, что можно объяснить тем, что выделяющаяся при ультразвуковом воздействии тепловая энергия компенсируется отводом тепла от реактора в окружающую среду. Теплоотвод протекал интенсивно из-за большого температурного градиента, обусловленного использованием в химических реакциях горячих растворов реагентов.

Зависимость размеров полученных кристаллов от интенсивности ультразвукового воздействия не выявлена, что можно объяснить отсутствием дробления кристаллов даже в случае режима интенсивной кавитации. Уменьшение размеров кристаллов и, соответственно, увеличение их количества при использовании ультразвука, очевидно, связано только с увеличением количества центров кристаллизации и подавлением роста кристаллов. Отсутствие дробления кристаллов является очень важным фактором для безопасного ведения синтеза ИВВ с использованием ультразвука.

Взрывчатые свойства полученных тринитрорезорцинатов бария и свинца проверены в составе ЭВ. Результаты испытаний по определению электрических и временных характеристик соответствуют требованиям технических условий на ЭВ. Быстродействие ЭВ с мелкими кристаллами продуктов, полученными по ультразвуковой технологии, выше, чем штатных аналогов. Например, для ЭВ с воспламенительным составом на основе тринитрорезорцината бария, замешанного на нитролаке НЦ-23-ВВ, среднее время срабатывания уменьшилось на 13%, при использовании фторкаучукового лака СКФ-260 - на 39%.

Список использованных источников

1. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. - М.: Машиностроение, 1975. - 456 с.

2. ГОСТ РВ 1376-010-2008. Взрывчатые вещества инициирующие. Азид свинца. Технические условия. - М.: Изд-во Стандартинформ, 2009. - 12 с.

3. ГОСТ В 1944-80. Тринитрорезорцинат свинца. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 23 с.

4. ОСТ В 84-1453-77. Бария тринитрорезорцинат (стифнат бария). Технические условия: Утв. НПО «Краснознаменец», 1977. - 17 с.

5. Патент СА 687341 A (NAT RES DEV), опубл.26.05.1964.

6. Илюшин М.А., Мазур А.С., Попов В.К., Савенков Г.Г. Высокочувствительные энергонасыщенные материалы и средства инициирования. Синтез. Свойства. Конструкция. Технология. - СПб: Издательство Лань, 2021. - 410 с.

7. Y. Bayat, S.R. Shirazinia, R. Marandi. Ultrasonic Assisted Preparation of Nano HMX. International Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 6, No. 4, Dec. 2010, pp. 210-215.

8. M.D. Luque de Castro, F. Priego-Capote. Ultrasound-assisted crystallization (sonocrystallization). Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 14, 2007, pp. 717-724.

9. L.J. McCausland, P.W. Cains, P.D. Martin Use the power of sonocrystallization for improved properties. Chemical Engineering Progress, Vol. 97 (7), 2001, pp. 56-63.

10. Hongwei Qiu, Victor Stepanov, Anthony R. Di Stasio, Ashok Surapaneni, Woo Y. Lee. Investigation of the crystallization of RDX during spray drying. Powder Technology. Vol. 274. 2015, pp. 333-337.

11. Мощные ультразвуковые поля / под ред. Л.Д. Розенберга. - М.: Наука, 1968. - 268 с.

12. Кнэпп, Р. Кавитация / Р. Кнэпп, Дж. Дейли, Ф. Хэммит.- М.: Мир, 1974. - 687 с.