Результат интеллектуальной деятельности: СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОДА НА ОСНОВЕ ОКСИДА МЕТАЛЛОВ

Настоящая заявка является родственной и испрашивает приоритет на основании заявок GB 1809467.2, поданной 08 июня 2018 г. (08.06.2018), и GB 1905218.2, поданной 12 апреля 2019 г. (12.04.2019), содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылок.

Область техники

В настоящем изобретении предложены электрод и электрохимический элемент, такой как литий-ионный аккумулятор, содержащий указанный электрод, а также способы применения указанного электрода в указанном электрохимическом элементе.

Уровень техники

Электродные материалы высокоскоростных литий-ионных аккумуляторов могут накапливать большое количество заряда за несколько минут, а не за часы зарядки. Такие материалы необходимы для ослабления технологических проблем, связанных с внедрением электромобилей и сетевых (grid-scale) батарей, и для обеспечения новых энергоемких устройств.

Наиболее интуитивно понятный и широко применяемый подход к увеличению скоростных характеристик электродного материала заключается в создании наноразмерной или пористой (и часто иерархической) структуры. Это минимизирует расстояние диффузии ионов лития в твердой фазе, что обеспечивает более быстрый перенос ионов лития через электрод и увеличивает площадь поверхности электродных материалов, соприкасающихся с электролитом. Углеродистые иерархические структуры и покрытие на основе углерода также зачастую применяют для улучшения электронной проводимости, что является еще одним необходимым условием для тех применений, когда требуется высокая скорость зарядки.

На практике, несмотря на превосходную подвижность ионов лития, графит не может быть применен при высоких скоростях из-за разрушения частиц и риска образования литиевых дендритов, что приводит к коротким замыканиям и риску возникновения пожаров и взрывов (Zhao, ef al.; Downie, et al). Последняя проблема по сути ограничивает применение низковольтных анодов в высокоскоростных областях, поскольку неоднородность электрода или любой источник повышенного перенапряжения может приводить к появлению потенциалов осаждения лития на поверхности низковольтного электрода (Downie, et al.).

Li₄TisO₁₂ (титанат лития; LTO) со среднем напряжением 1,55 В относительно Li⁺/Li обеспечивает высокоскоростную (де)интеркаляцию без риска образования литиевых дендритов или значительной границы раздела фаз твердое вещество-электролит (solid-electrolyte interphase, SEI), пусть даже и с нежелательным, но необходимым снижением напряжения и, следовательно, плотности энергии полного элемента. Однако даже в указанном общепризнанном «высокоскоростном» аноде емкость частиц размером 1 мкм в результате твердофазного синтеза достигает только 60-65 мА⋅ч⋅г^-1 при скорости 10С (Kim, et al.).

Был предложен ряд стратегий для увеличения емкости LTO электродов при высоких значениях C-rate, и емкость современных наночастиц LTO с углеродным покрытием может достигать по меньшей мере 150 мА⋅ч⋅г^-1 при 10С (Wang et al.; Odziomek, et al.). Это соответствует примерно 0,5 иона лития на переходный металл (Li⁺/ПМ).

Однако применение наноструктурированных и пористых материалов в областях электрохимического аккумулирования энергии по сути приводит к серьезным потерям с точки зрения объемной плотности энергии. Кроме того, указанные тщательно разработанные пористые и наноархитектурные материалы требуют много времени и денежных затрат на синтез, определение характеристик и производство. Методы синтеза часто приводят к относительно низким выходам и/или образованию больших количеств химических отходов (Oszajca, et al). Более того, указанные пористые и наноархитектурные материалы также подвержены деградации в ходе электрохимического циклирования в результате таких процессов, как каталитическое разложение электролита (Palacin et al.), морфологические изменения, которые приводят к потере наноструктурирования (Wu et al.), и потеря более высокой емкости первого цикла (Kasnatscheew et al.).

Другая проблема, связанная с применением нано-LTO электродов в полном элементе, заключается в выделении газа в ходе повторяющихся циклов зарядки и разрядки и связанном с ним набухании или увеличении давления. Это происходит из-за гетерогенного катализа реакции между поверхностью оксида металлов и органическим электролитом (Не et al.; Lv, et al.). В результате малых размеров частиц, необходимых для компенсации низкой диффузии ионов лития и электронов в LTO, увеличивается площадь реагирующей поверхности, что усугубляет указанную проблему.

Для быстрой зарядки или доставки от полного элемента с высокой мощностью также необходимо соответствие катода указанному аноду. LiFePO₄ был применен в качестве перспективного высокоскоростного катода (Zaghib, et al). Однако как LiFePO₄, так и LTO имеют исключительно плоские профили напряжения. Указанная комбинация обеспечивает постоянное напряжение, но при этом представляет собой серьезную проблему с точки зрения систем контроля и управления батареями (СКУ). Простая и точная СКУ является определяющим фактором для применений батарей в электромобилях и мобильных технологиях и имеет еще большее значение при высоких скоростях для предотвращения опасной и деградационной избыточной зарядки (разрядки) при максимизации полезности (utility). СКУ основаны на способности измерения состояния заряда, которое не может быть выполнено просто путем одного лишь подсчета заряда, поскольку батарея деградирует и происходит побочная реакция, потребляющая электроны.

В свете указанных выше проблем существует необходимость в обеспечении новых электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов, которые способны работать при высоких скоростях.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении в общем случае предложены электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама, электрохимический элемент, содержащий указанный электрод, и применение указанного элемента, например, в литий-ионном аккумуляторе при высоких значениях C-rate 5С или более, таких как 10С или более, в процессе зарядки и/или разрядки.

Авторы настоящего изобретения установили, что чрезвычайно высокие значения объемной плотности энергии и впечатляющие скорости зарядки и разрядки могут быть достигнуты с применением электродных материалов, содержащих оксиды ниобия-вольфрама, в высокоскоростном литий-ионном элементе. Оксиды ниобия-вольфрама обладают благоприятными свойствами в отношении диффузии лития и, следовательно, демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики. Выше 1,0 В относительно Li⁺/Li образование SEI является минимальным, что означает, что не будет происходить потерь лития в результате побочных реакций с электролитом.

Кроме того, высокоскоростной литий-ионный элемент с применением электродных материалов, содержащих оксид ниобия-вольфрама, может работать при напряжении выше 1,3 В. (Например, среднее напряжение Nb₁₆W₅O₅₅ составляет 1,57 В относительно Li⁺/Li, и среднее напряжение Nb₁₈W₁₆O₉₃ составляет 1,67 В относительно Li⁺/Li). Работа при напряжении в указанном диапазоне устраняет необходимость осуществления начального цикла формирования, что упрощает процесс изготовления элемента. Типичный литий-ионный элемент, содержащий графитовый электрод, работает при напряжении ниже 1,3 В и должен пройти начальный цикл формирования перед герметизацией. Как правило, указанный цикл формирования проходит при повышенной температуре, например 60°С, чтобы обеспечить дегазацию. Это значительно увеличивает время и стоимость процесса изготовления элемента.

Кроме того, в полном элементе относительно, например, LiFePO₄ может быть применен LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSl) для замены более токсичной соли электролита, представляющей собой LiPF₆, широко применяемой в стандартных коммерческих электролитах. Кроме того, алюминий может быть применен в качестве токоприемника вместо более дорогостоящей меди при недопущении потенциалов получения сплава LiAl (≤0,3 В относительно Li⁺/Li).

Применение оксида ниобия-вольфрама в качестве электродного материала, например, в высокоскоростном литиевом элементе позволяет использовать напряжение разомкнутой цепи в качестве меры состояния заряда. Это потенциально способно обеспечить простую и надежную СКУ, что может оказаться значительным преимуществом для применений с высокой мощностью/быстрой зарядкой.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при значении C-rate по меньшей мере 5С, таком как по меньшей мере 10С, причем указанный электрохимический элемент содержит рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама.

Указанный электрохимический элемент может содержать противоэлектрод и электролит, и необязательно указанные электроды могут быть подсоединены к источнику питания или находятся в соединении с ним.

Указанный способ может представлять собой способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при плотности тока по меньшей мере 750 мА⋅г^-1, такой как по меньшей мере 800 мА⋅г^-1.

Указанный способ может включать цикл зарядки и разрядки или разрядки и зарядки указанного электрохимического элемента, и указанный способ может включать 2 цикла или более, 5 циклов или более, 10 циклов или более, 50 циклов или более, 100 циклов или более, 500 циклов или более, 1000 циклов или более или 2000 циклов или более.

В одном из вариантов реализации указанный рабочий электрод не имеет ни пористой, ни иерархической структуры.

Указанный рабочий электрод может содержать оксид ниобия-вольфрама в форме частиц. Например, указанный оксид ниобия-вольфрама может иметь размер первичных частиц по меньшей мере 1 мкм.

Меньшая площадь поверхности оксидов ниобия-вольфрама в форме частиц уменьшает побочные реакции и ослабляет проблемы выделения газа и связанного с ним набухания или увеличения давления, отмеченные при применении нано-LTO электродов. Кроме того, оксиды ниобия-вольфрама в форме частиц могут быть быстро и легко получены с применением твердофазного синтеза.

Указанный рабочий электрод может иметь коэффициент диффузии лития в твердой фазе (D_Li) менее 10^-14 м²⋅с^-1 при 298 К, например менее 10^-15 м²⋅с^-1 при 298 К.

Благоприятные свойства в отношении диффузии лития позволяют применять частицы оксида ниобия-вольфрама микрометрового размера при чрезвычайно высоких скоростях.

Указанный рабочий электрод может иметь емкость 50 мА⋅ч⋅г^-1 при 20С. Например, 75 мА⋅ч⋅г^-1 при 20С или 50 мА⋅ч⋅г^-1 при 60С.

Молярное отношение Nb₂O₅ к WO₃ в указанном рабочем электроде может составлять от 6:1 до 1:15. Например, от 8:5 до 11:20.

Указанный рабочий электрод может содержать оксид ниобия-вольфрама, выбранный из группы, состоящей из Nb₁₂WO₃₃, Nb₂₆W₄O₇₇, Nb₁₄W₃O₄₄, Nb₁₈W₈O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃, Nb₂₂W₂₀O₁₁₅, Nb₈W₉O₄₇, Nb₅₄W₈₂O₃₈₁, Nb₂₀W₃₁O₁₄₃, Nb₄W₇O₃₁ или Nb₂W₁₅O₅₀. Например, Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃ или Nb₂₂W₂₀O₁₁₅.

Кроме того, указанный рабочий электрод может содержать смесь оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала. Например, указанный рабочий электрод может содержать смесь оксида ниобия-вольфрама и LTO. Отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять от 95:5 до 5:95 по массе. Например, указанное отношение может составлять от 90:10 до 10:90 по массе, от 80:20 до 20:80 по массе, от 70:30 до 30:70 по массе, от 60:40 до 40:60 по массе, или отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять 1:1 по массе.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен электрод, который может быть назван рабочим электродом, содержащий оксид ниобия-вольфрама, причем молярное отношение Nb₂O₅ к WO₃ в указанном электроде составляет от 8:5 до 11:20. Указанный рабочий электрод подходит для применения в литий-ионном аккумуляторе.

Указанный рабочий электрод может содержать оксид ниобия-вольфрама, выбранный из Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃ или Nb₂₂W₂₀O₁₁₅. Например, Nb₁₆W₅O₅₅ или Nb₁₈W₁₆O₉₃.

В одном из вариантов реализации указанный рабочий электрод не имеет ни пористой, ни иерархической структуры.

Указанный рабочий электрод может содержать оксид ниобия-вольфрама в форме частиц. Например, указанный оксид ниобия-вольфрама может иметь размер первичных частиц по меньшей мере 1 мкм.

Кроме того, указанный рабочий электрод может содержать смесь оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала. Например, указанный рабочий электрод может содержать смесь оксида ниобия-вольфрама и LTO. Отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять от 95:5 до 5:95 по массе. Например, указанное отношение может составлять от 90:10 до 10:90 по массе, от 80:20 до 20:80 по массе, от 70:30 до 30:70 по массе, от 60:40 до 40:60 по массе, или отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять 1:1 по массе.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен электрохимический элемент, содержащий рабочий электрод согласно настоящему изобретению.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен литий-ионный аккумулятор, содержащий один или более электрохимических элементов согласно настоящему изобретению. В случае наличия нескольких элементов они могут быть установлены последовательно или параллельно.

В другом аспекте настоящего изобретения предложено применение рабочего электрода, содержащего оксид ниобия-вольфрама, в высокоскоростном электрохимическом элементе, причем, например, указанный элемент работает при значении C-rate по меньшей мере 5С, таком как по меньшей мере 10С.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при значении C-rate по меньшей мере 5С, таком как по меньшей мере 10С, причем указанный электрохимический элемент содержит рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-молибдена.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что высокие значения плотности энергии и впечатляющие скорости могут быть достигнуты с применением электродных материалов, содержащих оксиды ниобия-молибдена, в высокоскоростном литий-ионном аккумуляторе. Оксиды ниобия-молибдена демонстрируют более высокое среднее напряжение по сравнению с обычными высокоскоростными анодными материалами, и тем самым реакция с электролитом не допускается или минимизируется.

В другом аспекте настоящего изобретения предложен электрод, который может быть назван рабочим электродом, содержащий оксид ниобия-молибдена, причем молярное отношение Nb₂O₅ к МоО₃ в указанном электроде составляет от 6:1 до 1:3, например 1:3. Указанный рабочий электрод подходит для применения в литий-ионном аккумуляторе.

Указанный рабочий электрод может содержать оксид ниобия-молибдена, выбранный из Nb₂Mo₃O₁₄, Nb₁₄Mo₃O₄₄ или Nb₁₂MoO₄₄. Например, Nb₂Mo₃O₁₄.

Указанные и другие аспекты и варианты реализации настоящего изобретения более подробно описаны ниже.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой широкоугольное СЭМ-изображение (A) Nb₁₆W₅O₅₅ и (В) Nb₁₈W₁₆O₉₃ при малом увеличении для демонстрации примерно одинакового размера частиц и присутствия агломератов. Фоном (А) является Си сетка, и фоном (В) является углеродный скотч (adhesive carbon). Масштабные линейки на обоих изображениях соответствуют 50 мкм.

Фигура 2 представляет собой атомную структуру и СЭМ-изображение, демонстрирующее (А-С) Nb₁₆W₅O₅₅ и (D-F) Nb₁₈W₁₆O₉₃. Масштабные линейки, представленные на (В) и (Е), соответствуют 5 мкм. Масштабные линейки, представленные на (С) и (F), соответствуют 10 мкм.

Фигура 3 представляет собой схему, демонстрирующую бронзоподобную структуру Nb₁₈W₁₆O₉₃ и ее связь с классической тетрагональной вольфрамовой бронзой (ТВБ). Частично закрашенные сферы соответствуют ионам K⁺, которые отсутствуют в Nb₁₈W₁₆O₉₃.

Фигура 4 представляет собой диаграмму, демонстрирующую скоростные характеристики объемных Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃. (А) кривые гальваностатического заряда и разряда для Nb₁₆W₅O₅₅ от 60С (крайняя левая кривая при 1,0 В и 3,0 В) до 0,2С (крайняя правая кривая при 1,0 В и 3,0 В); (В) график dQ/dV для Nb₁₆W₅O₅₅ от 0,2С (крайняя левая кривая при 50 мА⋅ч⋅г^-1) до 60С (крайняя правая кривая при 50 мА⋅ч⋅г^-1); (С) кривые гальваностатического заряда и разряда для Nb₁₈W₁₆O₉₃ от 100С (крайняя левая кривая при 1,0 В и 3,0 В) до 0,2С (крайняя правая кривая при 1,0 В и 3,0 В); (D) график dQ/dV для Nb₁₈W₁₆O₉₃ от 0,2С (крайняя левая кривая при 50 мА⋅ч⋅г^-1) до 100С (крайняя правая кривая при 50 мА⋅ч⋅г^-1); (Е) обобщенные результаты для скоростных характеристик и (F) высокоскоростное циклирование из 250 циклов при 10С, а затем 750 циклов при 20С.

На фигуре 5 представлены профили напряжения Li₄Ti₅O₁₂ (кривые с плато при 1,55 В), Nb₁₆W₅O₅₅ (кривые, пересекающиеся при 1,57 В) и Nb₁₈W₁₆O₉₃ (кривые, пересекающиеся при 1,65 В). Профили напряжения разряда и заряда нормированы по (А) гравиметрической емкости и (В) ионам лития, перенесенным на атом переходного металла. Среднее напряжение Li₄T₁₅O₁₂, Nb₁₆W₅O₅₅, и Nb₁₈W₁₆O₉₃ составляет 1,55 В, 1,57 В и 1,65 В, соответственно. Электрохимические характеристики Li₄Ti₅O₁₂, состоящего из 5-20 нм частиц на 15-20 нм углеродных нановолокнах (УНВ) с массовой нагрузкой 1 мг⋅см^-2, представленные в настоящем описании (полученные с помощью WebPlotDigitizer 2017, Ankit Rohatgi), представляют собой оптимальные характеристики.

Фигура 6 представляет собой сравнение токоприемника из Cu фольги с токоприемником из Al фольги с углеродным покрытием. На фиг.6А представлены Nb₁₆W₅O₅₅, циклированный в течение 1000 циклов при разряде и заряде при постоянном токе при 10С (первые 200 циклов) и 20С (последние 800 циклов); Cu фольга при 1,0 В (самая верхняя линия); Cu фольга при 1,2 В (вторая сверху); C-Al при 1,0 В (третья сверху) и C-Al при 1,2 В (самая нижняя линия). На фиг.6 В представлены профили разряда и заряда между 3,0 и 1,0 В для 100-го цикла при 10С; порядок кривых при 100 мА⋅ч⋅г^-1: кривая зарядки для C-Al (самая верхняя); кривая зарядки для Cu фольги (вторая сверху); кривая разрядки для Си фольги (третья сверху) и кривая разрядки для C-Al (самая нижняя).

На фигуре 7 представлено более длительное циклирование как функция минимального критического напряжения. (A) Nb₁₆W₅O₅₅, циклированный при С/5 (первые 50 циклов) и 1С (вторые 50 циклов) на Cu фольге с потенциостатическим удержанием на пике заряда в течение 1 ч; V_min = 1,2 В (самая верхняя кривая); V_min = 1,0 В (самая нижняя кривая). (В) Nb₁₆W₅O₅₅, циклированный при С/5 на Al фольге без стадии потенциостатической зарядки.

На фигуре 8 представлено перенапряжение в симметричном элементе Li || Li как функция плотности тока.

На фигуре 9 представлена последовательность стимулированного эха с импульсным градиентом магнитного поля, применяемая для измерения значений коэффициента диффузии ⁷Li, демонстрирующая как радиочастотные импульсы (⁷Li), так и импульсы градиента магнитного поля (G_z). В настоящем описании длительность импульсов градиента (t_g) включает линейное повышение, время включения и линейное снижение составных импульсов градиента в форме «opt».

На фигуре 10 представлены типичные кривые затухания ⁷Li, демонстрирующие нормированную интенсивность сигнала ЯМР как функцию силы градиента для (А) Li_10,2Nb₁₈W₁₆O₉₃ при 453 K, (В) Li_6,8Nb₁₈W₁₆O₉₃ при 453 K, (С) Li3_,4Nb₁₈W₁₆O₉₃ при 453 K, (D) Li_6,3Nb₁₆W₅O₅₅ при 353 К и (Е) Li_8,4Nb₁₆W₅O₅₅ при 383 K. Черные кружки представляют собой точки согласно экспериментальным данным, а красные линии представляют собой (А-С; Е) моно- или (D) биэкспоненциальные аппроксимации данных по уравнению Стейскала-Таннера.

На фигуре 11 представлена диффузия лития, измеренная с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП) на ядре ⁷Li. Коэффициенты диффузии лития для Li_6.3Nb₁₆W₅O₅₅ и Li_xNb₁₈W₁₆O₉₃ (х = 3,4, 6,8, 10,2) измеряли при температуре в диапазоне 333-453 K. Закрашенные (вклад в сигнал 85%) и пустые (вклад в сигнал 15%) символы для Li_6.3Nb₁₆W₅O₅₅ соответствуют наблюдаемой двухкомпонентной диффузии.

На фигуре 12 представлены (А) относительное изменение диффузии лития как функция напряжения разомкнутой цепи (Voc) и (В) напряжение разомкнутой цепи относительно напряжения замкнутой цепи (Vcc) по результатам измерений методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT), демонстрирующих «термодинамические» электрохимические профили при скорости С/20 с периодом покоя (rest period) в каждой точке 12 ч при достижении полного разряда примерно за один месяц.

На фигуре 13 представлены (A) Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃, раскрытые в настоящей работе, по сравнению с высокоскоростными электродными составами, описанными в источниках. Значения объемной емкости при 1С и 20С определены исходя из заявленных значений емкости и заявленных, измеренных или расчетных значений насыпной плотности. (В) Билогарифмический (log-log) график Рагоне плотности энергии и плотности мощности на основе анодных активных материалов относительно 4,0 В катода. Массовая нагрузка оксидов ниобия-вольфрама согласно настоящему изобретению составляла 2,6 мг⋅см^-2, массовая нагрузка других материалов на основе титана и ниобия обычно составляла примерно 1 мг⋅см². Графит включен в качестве контроля, хотя он не может быть применен в высокоскоростных областях из-за рисков осаждения лития и разрушения частиц. Значения из источников для графика Рагоне получали с помощью WebPlotDigitizer.

На фигуре 14 представлена теоретическая объемная емкость исходя из реакции одного электрона на переходный металл и значений кристаллографической плотности (плотности монокристалла). Емкость для Li₄Ti₅O₁₂ представлена для хорошо изученной реакции до Li₇Ti₅O₁₂; емкость графита приведена из расчета на реакцию одного электрона на Се единицу.

На фигуре 15 представлена емкость в зависимости от числа циклов для Nb₂Mo₃O₁₄ при 0.05С и от 1,0 до 3,0 В относительно Li⁺/Li.

На фигуре 16 представлены профили напряжения разряда и заряда Nb₂Mo₃O₁₄ в трех различных окнах напряжения (1,0 В, 1,2 В и 1,4 В). Кривые разряда и заряда нормированы по гравиметрической емкости; порядок кривых при 200 мА⋅ч⋅г^-1: кривая зарядки для 1,4 В (самая верхняя); кривая зарядки для 1,2 В (вторая сверху); кривая зарядки для 1,0 В (третья сверху); кривая разрядки для 1,2 В (третья снизу); кривая разрядки для 1,0 В и кривая разрядки для 1,4 В (наложение; самые нижние).

На фигуре 17 представлены профили напряжения разряда и заряда (A) NMC622 (LiNi_0,6Co_0,2Mn_0,2O₂), (В) LiFePO₄ и (С) LiMn₂O₄ относительно Li/Li⁺.

На фигуре 18 сравнивается емкость при различных скоростях заряда и разряда для электродов, содержащих Nb₁₆W₅O₅₅ и различные сепараторы, связующие вещества, количества связующего вещества, типы проводящего углерода, и при каландрировании электрода.

На фигуре 19 представлены профили напряжения разряда и заряда полных элементов, содержащих анод из Nb₁₆W₅O5₅ и катод из (A) LiFePO₄, (В) LiMn₂O₄ и (С) NMC622. На фигуре 19(D-E) представлены скоростные характеристики элемента, содержащего анод из Nb₁₆W₅O₅₅ и катод из NMC622; порядок кривых на (Е): емкость (самая верхняя, наклонная); кулоновская эффективность (ниже, горизонтальная).

На фигуре 20 представлены (А) длительное циклирование элемента, содержащего анод из Nb₁₆W₅O₅₅ и катод из NMC622, при скоростях заряда и разряда 1С; емкость (наклонная кривая); кулоновская эффективность (горизонтальная кривая). На (В) представлены характеристики извлеченного электрода из NMC622 относительно Li⁺/Li. На (С) представлены характеристики извлеченного электрода из Nb₁₆W₅O₅₅ относительно Li⁺/Li.

На фигуре 21 представлены (А) профили заряда и разряда смесей Nb₁₆W₅O₅₅-LTO в отношении 7:3, 1:1 и 3:7, нормированные по гравиметрической емкости, порядок кривых зарядки при 3,0 В: 3:7 (крайняя левая), 5:5 (вторая слева), 7:3 (крайняя правая); порядок кривых разрядки при 1,0 В: 3:7 (крайняя левая), 5:5 (вторая слева) и 7:3 (крайняя правая). (В) Скоростные характеристики указанных смесей, порядок при 0,2С: 7:3 (самая верхняя точка), 5:5 (вторая сверху), 3:7 (самая нижняя). (С) Характеристики более длительного циклирования при скоростях заряда и разряда 10С, точки 1С: 7:3 (самая верхняя), 5:5 (вторая сверху), 3:7 (самая нижняя); кривые 10С: 3:7 (самая верхняя), 5:5 (вторая сверху), 7:3 (самая нижняя).

На фигуре 22 представлены (А) профили заряда и разряда полного элемента, содержащего анод из смеси 3:7 (Nb₁₆W₅O₅₅:LTO) и катод из NMC622, и (В) скоростные характеристики указанного элемента.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении в общем случае предложены электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама, электрохимический элемент, содержащий указанный электрод, и применение указанного элемента, например, в литий-ионном аккумуляторе при высоких значениях C-rate, составляющих 5С, в процессе зарядки и/или разрядки.

Получение Nb₁₆W₅O₅₅ ранее было описано, в частности, Roth и Wadsley. Получение Nb₁₈W₁₆O₉₃ ранее было описано, в частности, Stephensen. Однако в указанных документах не описаны электрохимические свойства Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃.

Электроды, содержащие Nb₈W₉O₄₇ (Montemayor et al), Nb₂₆W₄O₇₇ (Fuentes et al.), Nb₁₄W₃O₄₄ (Fuentes et al.) и Nb_xW_1-xO_3-x/2, где 0 ≤ x ≤ 0,25 (Yamada et el.), ранее были описаны. Однако емкость указанных материалов относительно показателя C-rate не измеряли.

Электроды, содержащие Nb_8-xW_9-xO₄₇, где 1 ≤ х ≤ 6, были описаны Cruz et el. Однако электрохимический элемент, содержащий указанные электроды, применяют в ограниченных условиях, и не приведено описания работы указанного элемента в высокоскоростных условиях. Более того, авторы сообщают, что необратимые структурные трансформации матрицы-«хозяина» (matrix-host) приводят к потере емкости после первого цикла.

Электроды, содержащие Nb₁₂WO₃₃, были описаны Saritha et al и Yan et al. Yan et al. испытывают электрохимический элемент, содержащий электрод из Nb₁₂WO₃₃, полученный методом электроформования, при максимальной плотности тока 700 мА⋅г^-1 (которая соответствует значению C-rate 3,6С). Saritha et al. испытывают электрохимический элемент, содержащий Nb₁₂WO₃₃, при заявленном значении C-rate не более 20С.

Однако Saritha et al., по-видимому, определяют показатель C-rate как реакцию (то есть, удаление или введение) одного иона лития за один час. Это соответствует переносу одного электрона на формульную единицу. Таким образом, скорость 20С для Nb₁₂WO₃₃, заявленная Saritha et al, соответствует 1.54С при использовании обозначений, определенных в настоящей работе (что эквивалентно 294 мА⋅г^-1).

Авторы настоящего изобретения разработали электроды, содержащие оксид ниобия-вольфрама, который обладает благоприятными свойствами в отношении диффузии ионов лития и, следовательно, демонстрирует превосходные эксплуатационные характеристики даже в форме частиц микронных размеров. Указанные электроды демонстрируют чрезвычайно высокие значения объемной плотности энергии и высокие значения емкости при высоких скоростях зарядки и разрядки.

Значения напряжения, описанные в настоящем документе, приведены относительно Li⁺/Li, как принято в данной области техники.

Показатель C-rate является мерой скорости, с которой разряжается батарея относительно ее максимальной емкости. C-rate может быть определен как величина, обратная количеству часов для достижения определенной теоретической емкости, например 10С соответствует 6-минутному времени разряда или заряда. В настоящей работе показатель C-rate определяется относительно переноса одного электрона на переходный металл, например для Nb₁₆W₅O₅₅ 1С = 171,3 мА⋅ч⋅г^-1, 20С = 3426 мА⋅ч⋅г^-1. Теоретическая емкость рассчитывается следующим образом:

где n представляет собой количество электронов, перенесенных на формульную единицу, F представляет собой постоянную Фарадея, 3,6 представляет собой коэффициент пересчета между кулонами и традиционной единицей измерения мА⋅ч⋅г^-1, и m представляет собой массу на формульную единицу. Таким образом, скорость 1С соответствует реакции (то есть, введению или удалению) 21 иона лития на формульную единицу Nb₁₆W₅O₅₅ за один час, поскольку указанный материал содержит21 переходный металл на формульную единицу.

Высокоскоростное применение также может быть описано исходя из (гравиметрической) плотности тока, например, когда плотность тока составляет по меньшей мере 800 мА⋅г¹ или 1000 мА⋅г¹. Плотность тока связана с показателем С-rate следующим образом:

Таким образом, для Nb₁₆W₅O₅₅ плотность тока 800 мА⋅г¹ соответствует значению С-rate 4,67С, и для Nb₁₈W₁₆C₉₃ плотность тока 800 мА⋅г¹ соответствует значению C-rate 5,36С при использовании обозначений, определенных в настоящей работе.

Все значения (гравиметрической) емкости приведены из расчета на массу активного электродного материала.

Рабочий электрод

В настоящем изобретении предложен рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама. Указанный рабочий электрод является электропроводным и может быть электрически подсоединен к противоэлектроду, например, в электрохимическом элементе.

Указанный рабочий электрод может представлять собой анод или катод на стадии разряда, например, в литий-ионном аккумуляторе. Как правило, указанный рабочий электрод представляет собой анод на стадии разряда.

Как правило, рабочий электрод для применения в указанном способе содержит оксид ниобия-вольфрама при молярном отношении Nb₂O₅ к WO₃ от 6:1 до 1:15. Предпочтительно молярное отношение Nb₂O₅ к WO₃ в указанном рабочем электроде составляет от 8:5 до 11:20.

Как правило, рабочий электрод для применения в указанном способе содержит оксид ниобия-вольфрама, выбранный из Nb₁₂WO₃₃, Nb₂₆W₄O₇₇, Nb₁₄W₃O₄₄, Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃, Nb₂₂W₂₀O₁₁₅, Nb₈W9O₄₇, Nb₅₄W₈₂O₃₈₁, Nb₂₀W₃₁O₁₄₃, Nb₄W₇O₃₁ или Nb₂W₁₅O₅₀ или их комбинаций. Предпочтительно указанный рабочий электрод содержит Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃ или Nb₂₂W₂₀O₁₁₅ или их комбинации.

Как правило, молярное отношение Nb₂0₅ к WO₃ в указанном рабочем электроде составляет от 8:5 до 11:20. Предпочтительно молярное отношение Nb₂O₅ к WO₃ в указанном рабочем электроде составляет 8:5 или 9:16.

Как правило, указанный рабочий электрод содержит Nb₁₆W₅O₅₅, Nb₁₈W₈O₆₉, Nb₂WO₈, Nb₁₈W₁₆O₉₃ или Nb₂₂W₂₀O₁₁₅ или их комбинации. Предпочтительно указанный рабочий электрод содержит Nb₁₆W₅O₅₅ или Nb₁₈W₁₆O₉₃ или их комбинации.

Необязательно указанный рабочий электрод содержит смесь оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала. Указанный дополнительный активный материал может представлять собой дополнительный оксид металла. Например, указанный рабочий электрод может содержать смесь оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала, выбранного из титаната лития (LTO; Li₄Ti₅O₁₂), оксидов титана-ниобия (например, TiNb₂O₇), оксидов титана-тантала (например, TiTa₂O₇), оксидов тантала-молибдена (например, Ta₈W₉C₄₇) и оксидов ниобия-молибдена (например, Nb₂Mo₃O₁₄).

Графит также может быть применен в качестве дополнительного активного материала. Рабочий электрод, содержащий смесь оксида ниобия-вольфрама и графита, является более дешевым в получении с сохранением при этом положительных свойств, в общих чертах описанных выше.

Предпочтительно указанный рабочий электрод содержит смесь оксида ниобия-вольфрама и LTO. Отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять от 95:5 до 5:95 по массе. Например, указанное отношение может составлять от 90:10 до 10:90 по массе, от 80:20 до 20:80 по массе, от 70:30 до 30:70 по массе, от 60:40 до 40:60 по массе, или отношение оксида ниобия-вольфрама к LTO может составлять 1:1 по массе.

Предпочтительно указанный рабочий электрод по существу состоит из оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала. Например, указанный рабочий электрод по существу состоит из смеси оксида ниобия-вольфрама и LTO.

Как правило, указанный рабочий электрод не имеет ни пористой, ни иерархической структуры. Например, электродный материал может иметь удельную площадь поверхности менее 20 м²⋅г^-1, менее 10 м²⋅г^-1, менее 5 м²⋅г^-1, менее 3 м²⋅г^-1, менее 2 м²⋅г^-1 или менее 1 м²⋅г^-1.

Удельная площадь поверхности электродного материала может быть известна, или она может быть определена с применением стандартных методов, таких как анализ изотерм адсорбции N₂ и теория Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).

В качестве альтернативы указанный рабочий электрод может иметь пористую структуру. Например, указанный рабочий электрод может иметь удельную площадь поверхности по меньшей мере 50 м²⋅г^-1, по меньшей мере 60 м²⋅г^-1, 70 м²⋅г^-1, 80 м²⋅г^-1, 90 м²⋅г^-1, 100 м²⋅г^-1, 150 м²⋅г^-1, 200 м²⋅г^-1, 300 м² г^-1 или 400 м²⋅г^-1.

Указанный рабочий электрод может иметь объем пор по меньшей мере 0,1 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,2 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,4 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,5 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,7 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,8 см³⋅г^-1, по меньшей мере 0,9 см³⋅г^-1, по меньшей мере 1,0 см³⋅г^-1, по меньшей мере 1,5 см³⋅г^-1 или по меньшей мере 2,0 см³⋅г^-1.

Объем пор электродного материала может быть известен, или он может быть определен с применением стандартных методов, таких как анализ изотерм адсорбции N₂ и теория Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ).

Указанный пористый рабочий электрод может иметь средний размер пор (наибольшее поперечное сечение) по меньшей мере 1 нм, по меньшей мере 5 нм, по меньшей мере, 10 нм, по меньшей мере 20 нм, по меньшей мере 30 нм, по меньшей мере 40 нм, по меньшей мере 50 нм или по меньшей мере 100 нм.

Указанный пористый рабочий электрод может иметь макропористую структуру. Таким образом, указанный пористый рабочий электрод может содержать поры, имеющие наибольшее поперечное сечение по меньшей мере 200 нм, по меньшей мере 500 нм, по меньшей мере 1 мкм или по меньшей мере 5 мкм.

Размер пор электродного материала может быть известен, или он может быть определен с применением стандартных методов, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

Указанный рабочий электрод может дополнительно содержать пористый углерод, такой как пористый восстановленный оксид графена.

Электроды, содержащие пористый углерод, обычно являются легкими и проводящими и могут обеспечивать большие объемы пор, что может обеспечивать быстрый перенос ионов лития и электронов к активным материалам. Они также могут увеличивать электрохимическую емкость рабочего устройства.

Указанный рабочий электрод может дополнительно содержать восстановленный оксид графена, углерод Ketjen black или Super P.

В качестве альтернативы указанный рабочий электрод может иметь иерархическую структуру. Например, указанный рабочий электрод может дополнительно содержать иерархический восстановленный оксид графена (rGO).

Как правило, указанный рабочий электрод содержит оксид ниобия-вольфрама в форме частиц. Размер частиц оксида ниобия-вольфрама рабочего электрода может быть известен, или он может быть определен с применением стандартных методов, таких как СЭМ.

Как правило, оксид ниобия-вольфрама указанного рабочего электрода имеет размер первичных частиц по меньшей мере 1 мкм. Указанный размер первичных частиц представляет собой размер отдельного кристаллита. Это наименьшая поддающаяся идентификации структурная единица системы, состоящей из частиц. Например, оксид ниобия-вольфрама имеет размер первичных частиц по меньшей мере 2 мкм, 3 мкм, 4 мкм, 5 мкм или 10 мкм.

Отдельные частицы оксида ниобия-вольфрама могут агломерировать с образованием вторичных частиц. Как правило, оксид ниобия-вольфрама имеет размер частиц-агломератов (вторичных частиц) по меньшей мере 5 мкм. Более предпочтительно оксиды ниобия-вольфрама имеют размер частиц-агломератов по меньшей мере 10 мкм, 15 мкм, 20 мкм, 25 мкм или 30 мкм.

В случае наличия указанный дополнительный активный материал может находиться в форме частиц. Размер частиц дополнительного активного материала может быть известен, или он может быть определен с применением стандартных методов, таких как СЭМ.

Предпочтительно указанный дополнительный активный материал имеет размер первичных частиц 1 мкм или менее. Например, указанный дополнительный активный материал имеет размер первичных частиц 800 нм или менее, 750 нм или менее, 700 нм или менее, 600 нм или менее, 500 нм или менее, 400 нм или менее, 300 нм или менее, 200 нм или менее или 150 нм или менее. Титанат лития в форме частиц обычно имеет размер частиц в пределах указанного диапазона.

Электроды, содержащие смесь оксида ниобия-вольфрама и дополнительного активного материала, имеющие размеры частиц в пределах диапазонов, описанных выше, могут заряжаться и разряжаться при очень высоких значениях C-rate и при очень высоких значениях плотности заряда.

Для улучшения проводимости рабочего электрода проводящий углеродный материал (например, сажа, графит, угольный порошок в форме наночастиц, углеродное волокно и/или углеродные нанотрубки) обычно смешивают с указанным материалом рабочего электрода. В качестве альтернативы указанный проводящий углеродный материал может быть нанесен на указанный материал рабочего электрода. В одном из вариантов реализации указанный рабочий электрод содержит пористый углерод, такой как пористый восстановленный оксид графена, который может «обматывать» (wrap) более крупные частицы оксидов ниобия.

Как правило, указанный рабочий электрод содержит 1-5% масс, связующих веществ.

Указанный электрод может по существу состоять из оксида ниобия-вольфрама.

В качестве альтернативы указанный рабочий электрод смешивают со связующим веществом или адгезивом. Некоторые примеры связующих веществ или адгезивов включают поли(винилидендифторид) (ПВДФ), PTFE, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), РАА, РММА, РЕО, бутадиен-стирольный каучук (БСК) и их сополимеры.

Указанный рабочий электрод обычно прикреплен к токоприемнику, такому как медный или алюминиевый токоприемник, который может иметь форму пластины.

Авторы настоящего изобретения оценили рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама в форме частиц, с применением стандартной конфигурации электрода с соотношением активного материала/углерода/связующего вещества 8:1:1 с нагрузкой активного материала 2-3 мг⋅см² и площадью электрода 1,27 см² относительно литиевого противоэлектрода в геометрии монетного элемента (coin cell) типа 2032 и с применением 1,0 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат в качестве электролита.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в указанных условиях рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама, может сохранять емкость вплоть до 150 мА⋅ч⋅г^-1 при 10С в течение 1000 циклов и емкость вплоть до 125 мА⋅ч⋅г^-1 при 20С в течение 750 циклов.

Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама, имеет наклонный, а не плоский профиль напряжения.

Авторы настоящего изобретения оценили твердофазную диффузию лития в оксидах ниобия-вольфрама с применением как ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП), так и метода гальваностатического прерывистого титрования (GITT). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что оксиды ниобия-вольфрама имеют коэффициент диффузии лития в твердой фазе (D_Li) от 10^-13 до 10^-12 м²⋅с^-1 при 298 К. Это соответствует характеристической диффузионной длине примерно 10 мкм за 1 минуту разряда.

В настоящем изобретении также предложен рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-молибдена. Указанный рабочий электрод является электропроводным и может быть электрически подсоединен к противоэлектроду, например, в электрохимическом элементе.

Указанный рабочий электрод может представлять собой анод или катод на стадии разряда, например, в литий-ионном аккумуляторе. Как правило, указанный рабочий электрод представляет собой анод на стадии разряда.

Как правило, рабочий электрод для применения в указанном способе содержит оксид ниобия-молибдена при молярном отношении Nb₂O₅ к МоО₃ от 6:1 до 1:3. Предпочтительно молярное отношение Nb₂O₅ к МоО₃ в указанном рабочем электроде составляет 1:3.

Как правило, рабочий электрод для применения в указанном способе содержит оксид ниобия-молибдена, выбранный из Nb₂Mo₃O₁₄, Nb₁₄Mo₃O₄₄ или Nb₁₂MoO₄₄. Предпочтительно указанный рабочий электрод содержит Nb₂Mo₃O₁₄.

Как правило, указанный рабочий электрод не имеет ни пористой, ни иерархической структуры. Указанный рабочий электрод может иметь удельную площадь поверхности, объем пор и средний размер пор, описанные выше.

Как правило, указанный рабочий электрод содержит оксид ниобия-молибдена в форме частиц. Оксид ниобия-молибдена указанного рабочего электрода может иметь размер первичных частиц или частиц-агломератов, описанный выше.

Указанный рабочий электрод может содержать связующие вещества и адгезивы, описанные выше.

Электрохимический элемент

В настоящем изобретении также предложен электрохимический элемент, содержащий рабочий электрод согласно настоящему изобретению. Указанный рабочий электрод может представлять собой анод или катод на стадии разряда, например, в литий-ионном аккумуляторе. Как правило, указанный рабочий электрод представляет собой анод на стадии разряда.

Указанный электрохимический элемент обычно содержит противоэлектрод и электролит. Указанный электрохимический элемент может содержать токосъемную пластину. Указанный электрохимический элемент может находиться в электрическом соединении с источником питания. Указанный электрохимический элемент может находиться в электрическом соединении с измерительным устройством, например амперметром или вольтметром.

Указанный противоэлектрод может представлять собой анод или катод на стадии разряда, например, в литий-ионном аккумуляторе. Указанный противоэлектрод обычно представляет собой катод на стадии разряда.

Подходящие катодные материалы включают литийсодержащий материал или материал с интеркалированным литием, такой как оксид лития-металла, причем указанный металл обычно представляет собой переходный металл, такой как Со, Fe, Ni, V или Mn или их комбинация. Некоторые примеры материалов положительного электрода включают оксид лития-кобальта (LiCoO₂), оксид лития-никеля-марганца-кобальта (NMC, LiNiMnCoO₂, например LiNi₀,₆Co_0,2Mn_0,2О₂), фторфосфат лития-ванадия (LiVPO₄F), оксид лития-никеля-кобальта-алюминия (NCA, LiNiCoAlO₂), фосфат лития-железа (LFP, LiFePO₄) и шпинели на основе марганца (например, LiMn₂O₄).

Для улучшения проводимости противоэлектрода проводящий углеродный материал (например, сажа, графит, угольный порошок в форме наночастиц или углеродные нанотрубки) обычно смешивают с указанным материалом противоэлектрода. В одном из вариантов реализации указанный противоэлектрод содержит пористый углерод, такой как пористый восстановленный оксид графена.

В одном из вариантов реализации указанный противоэлектрод по существу не содержит связующих веществ.

В альтернативном варианте реализации указанный противоэлектрод смешивают со связующим веществом или адгезивом. Некоторые примеры связующих веществ или адгезивов включают ПВДФ, PTFE, КМЦ, РАА, РММА, РЕО, БСК и их сополимеры.

Указанный противоэлектрод обычно прикреплен к токосъемной подложке, такой как алюминиевая пластина.

Как правило, указанный электролит в указанном электрохимическом элементе подходит для солюбилизации ионов лития.

Как правило, указанный электролит в заряженном и разряженном элементе содержит ионы лития.

Как правило, указанный электролит содержит соли лития, такие как LiTFSl (соль бис(трифторметан)сульфонимид лития), LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiTF (трифлат лития) или бис(оксалато)борат лития (LiBOB).

Указанный электролит может представлять собой жидкий электролит, такой как жидкость при температуре окружающей среды, например при 25°С.

Указанный электролит может представлять собой неводный электролит. Указанный электролит может содержать полярный апротонный растворитель. Указанный электролит может содержать органический растворитель. Растворители для растворения ионов лития хорошо известны в данной области техники.

Подходящие растворители включают карбонатные растворители. Например, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), бутилен карбонат (БК), хлорэтиленкарбонат, фторкарбонатные растворители (например, фторэтиленкарбонат и трифторметил пропиленкарбонат), а также диалкилкарбонатные растворители, такие как диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), дипропилкарбонат (ДПК), этилметилкарбонат (ЭМК), метилпропилкарбонат (МПК) и этил про пил карбонат (ЭПК).

Подходящие растворители также включают сульфоновые растворители. Например, метилсульфон, этилметилсульфон, метилфенилсульфон, метилизопропилсульфон (МиПС), пропилсульфон, бутилсульфон, тетраметиленсульфон (сульфолан), фенил винилсульфон, аллилметилсульфон, метилвинилсульфон, дивинилсульфон (винилсульфон), дифенилсульфон (фенилсульфон), дибензилсульфон (бензилсульфон), виниленсульфон, бутадиенсульфон, 4-метоксифенилметилсульфон, 4-хлорфенилметилсульфон, 2-хлорфенил метилсульфон, 3,4-дихлорфенилметилсульфон, 4-(метилсульфонил)толуол, 2-(метилсульфонил)этанол, 4-бромфенилметилсульфон, 2-бромфенил метилсульфон, 4-фторфенилметилсульфон, 2-фторфенилметилсульфон, 4-аминофенилметилсульфон, сультон (например, 1,3-пропансультон) и сульфоновые растворители, содержащие простые эфирные группы (например, 2-метоксиэтил(метил)сульфон и 2-метоксиэтоксиэтил(этил)сульфон).

Подходящие растворители также включают кремнийсодержащие растворители, такие как силоксан или силан. Например, гексаметилдисилоксан (ГМДС), 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан, полисилоксаны и полисилоксан-полиоксиалкиленовые производные. Некоторые примеры силановых растворителей включают метокситриметилсилан, этокситриметилсилан, диметоксидиметилсилан, метилтриметоксисилан и 2-(этокси)этокситриметилсилан.

Как правило, для улучшения характеристик в указанный электролит может быть включена добавка. Например, виниленкарбонат (ВК), винилэтиленкарбонат, аллилэтилкарбонат, трет-бутиленкарбонат, винилацетат, дивиниладипат, нитрил акриловой кислоты, 2-винилпиридин, малеиновый ангидрид, метилциннамат, этиленкарбонат, галогенированный этилен карбонат, α-бром-у-бутиролактон, метилхлорформиат, 1,3-пропансультон, этиленсульфит (ЭС), пропиленсульфит (ПС), винилэтиленсульфит (ВЭС), фторэтиленсульфит (ФЭС), 12-краун-4-эфир, диоксид углерода (СО₂), диоксид серы (SO₂) и триоксид серы (SO₃).

Указанный электрохимический элемент также может содержать твердую пористую мембрану, расположенную между отрицательным и положительным электродами. Указанная твердая пористая мембрана может частично или полностью заменять жидкий электролит. Указанная твердая пористая мембрана может содержать полимер (например, полиэтилен, полипропилен или их сополимер) или неорганическое вещество, такое как оксид переходного металла (например, диоксид титана, диоксид циркония, оксид иттрия, диоксид гафния или оксид ниобия (V)) или оксид металла главной группы (main group), такой как диоксид кремния, который может находиться в форме стекловолокна.

Твердая непористая мембрана может содержать литий-ионный проводник. Например, LLZO (семейство гранатов), LSPO (семейство LISICON), LGPS (семейство тио-LISICON), LATP/LAGP (семейство NASICON), LLTO (семейство перовскитов) и фосфидную/сульфидную стеклокерамику.

Указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 5С, например указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 5С относительно переноса одного электрона на переходный металл на формульную единицу материала рабочего электрода. Предпочтительно указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 10С, 15С, 20С, 25С, 30С, 35С, 40С, 50С, 60С или 80С.

Указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при плотности тока по меньшей мере 750 мА⋅г^-1. Предпочтительно указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при плотности тока по меньшей мере 800 мА⋅г^-1, 850 мА⋅г^-1, 900 мА⋅г^-1, 950 мА⋅г^-1, 1000 мА⋅г^-1, 1050 мА⋅г^-1, 1100 мА⋅г^-1, 1200 мА⋅г^-1 или 1300 мА⋅г^-1.

Указанный электрохимический элемент может иметь объемную плотность заряда по меньшей мере 200, 300, 400, 500, 600 или 700 А⋅ч⋅л^-1 при 1С. Как правило, указанный электрохимический элемент имеет объемную плотность заряда вплоть до 100, 200, 300 или 400 А⋅ч⋅л^-1 при 20С.

Указанный электрохимический элемент может иметь сохранность емкости по меньшей мере 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100% при 20С, которая сохраняется в течение по меньшей мере 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1200, 1500, 1800 или 2000 циклов.

Указанный электрохимический элемент может считаться полностью заряженным, когда напряжение переходит пороговое значение. Например, электрохимический элемент, содержащий литий-металлический анод и катод из оксида ниобия-вольфрама, может считаться полностью заряженным, когда напряжение поднимается выше практически достижимого уровня, например когда напряжение поднимается выше 2,0 В относительно Li/Li⁺, например выше 2,25 В или выше 2,5 В.

Указанный электрохимический элемент может считаться полностью разряженным, когда напряжение переходит пороговое значение. Например, электрохимический элемент, содержащий литий-металлический анод и катод из оксида ниобия-вольфрама, может считаться полностью разряженным, когда напряжение падает ниже практически достижимого уровня, например когда напряжение падает ниже 1,5 В относительно Li/Li⁺, например ниже 1,25 В или ниже 1,0 В.

Указанный электрохимический элемент может представлять собой литий-ионный элемент.

Способы

В настоящем изобретении предложен способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при значении C-rate по меньшей мере 5С, например указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 5С относительно переноса одного электрона на переходный металл на формульную единицу материала рабочего электрода. Указанный электрохимический элемент содержит рабочий электрод, содержащий оксид ниобия-вольфрама и/или оксид ниобия-молибдена. Предпочтительно указанный электрохимический элемент содержит противоэлектрод и электролит.

Предпочтительно указанный способ представляет собой способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при значении C-rate по меньшей мере 10С, 15С, 20С, 25С, 30С, 35С, 40С, 50С, 60С или 80С.

Указанный способ может представлять собой способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при плотности тока по меньшей мере 750 мА⋅г^-1, такой как по меньшей мере 800 мА⋅г^-1. Предпочтительно указанный способ представляет собой способ зарядки и/или разрядки электрохимического элемента при плотности тока по меньшей мере 800 мА⋅г^-1, 850 мА⋅г^-1, 900 мА⋅г^-1, 950 мА⋅г^-1, 1000 мА⋅г^-1, 1050 мА⋅г^-1, 1100 мА⋅г^-1, 1200 мА⋅г^-1 или 1300 мА⋅г^-1.

Указанный способ может включать цикл зарядки и разрядки или разрядки и зарядки указанного электрохимического элемента. Указанный цикл может повторяться не один раз. Таким образом, указанный способ включает 2 цикла или более, 5 циклов или более, 10 циклов или более, 50 циклов или более, 100 циклов или более, 500 циклов или более, 1000 циклов или более или 2000 циклов или более.

Батарея

В настоящем изобретении также предложена батарея, содержащая один или более электрохимических элементов согласно настоящему изобретению. Указанная батарея может представлять собой литий-ионный аккумулятор.

В случае наличия нескольких элементов они могут быть установлены последовательно или параллельно.

Батарея согласно настоящему изобретению может быть установлена на дорожном транспортном средстве, таком как легковой автомобиль, мопед или грузовой автомобиль. В качестве альтернативы батарея согласно настоящему изобретению может быть установлена на рельсовом транспортном средстве, таком как поезд или трамвай. Батарея согласно настоящему изобретению также может быть установлена на электрическом велосипеде (электробайке, e-bike).

Батарея согласно настоящему изобретению может быть установлена в рекуперативной тормозной системе.

Батарея согласно настоящему изобретению может быть установлена в портативном электронном устройстве, таком как мобильный телефон, ноутбук или планшет.

Батарея согласно настоящему изобретению может быть установлена в системе управления энергосистемами.

Применения

В настоящем изобретении в общем случае предложено применение рабочего электрода, содержащего оксид ниобия-вольфрама, в высокоскоростном электрохимическом элементе, таком как электрохимический элемент, описанный в настоящем документе. Как правило, указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 5С, например указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 5С относительно переноса одного электрона на переходный металл на формульную единицу материала рабочего электрода. Предпочтительно указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при значении C-rate по меньшей мере 10С, 15С, 20С, 25С, 30С, 35С, 40С, 50С, 60С или 80С.

Указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при плотности тока по меньшей мере 750 мА⋅г^-1. Предпочтительно указанный электрохимический элемент может быть заряжен или разряжен при плотности тока по меньшей мере 800 мА⋅г^-1, 850 мА⋅г^-1, 900 мА⋅г^-1, 950 мА⋅г^-1, 1000 мА⋅г^-1, 1050 мА⋅г^-1, 1100 мА⋅г^-1, 1200 мА⋅г^-1 или 1300 мА⋅г^-1.

Указанный рабочий электрод может найти применение в способах, описанных в настоящем документе.

Другие сведения

Каждая и всякая совместимая комбинация вариантов реализации, описанных выше, явным образом раскрыта в настоящем описании, как если бы каждая и всякая комбинация была отдельно и явно указана.

Различные другие аспекты и варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники с учетом настоящего описания.

В контексте настоящего описания «и/или» следует рассматривать как особое раскрытие каждого из двух указанных признаков или компонентов с оставшимся признаком или компонентом или без него. Например, «А и/или В» следует рассматривать как особое раскрытие каждого из (i) A, (ii) В и (iii) А и В так же, как если бы каждый из них был отдельно представлен в настоящем описании.

Если из контекста не следует иное, описания и определения признаков, изложенные выше, не ограничиваются каким-либо конкретным аспектом или вариантом реализации настоящего изобретения и в равной степени применимы ко всем описанным аспектам и вариантам реализации.

Некоторые аспекты и варианты реализации настоящего изобретения далее будут проиллюстрированы в качестве примера и со ссылкой на фигуры, описанные выше.

Экспериментальная часть

Следующие ниже примеры приведены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения, описанного в настоящем документе.

Синтез Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃

Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃ синтезировали путем совместного термического окисления темно-синего NbO₂ (Alfa Aesar, 99+%) и коричневого WO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) порциями примерно по 1-5 граммов. Частично восстановленные оксиды взвешивали с точностью до 0,001 г в молярных отношениях 16:5 или 18:16, совместно измельчали вручную с помощью агатовой ступки и пестика, прессовали в пеллеты при 10 МПа и нагревали в платиновом тигле со скоростью 10 K⋅мин^-1 до 1473 K, после чего естественным образом охлаждали в печи в течение примерно 2 ч.

Синтез Nb₈W₉O₄₇ и Nb₁₂WO₃₃

Nb₈W₉O₄₇ и Nb₁₂WO₃₃ синтезировали путем совместного термического окисления темно-синего NbO₂ (Alfa Aesar, 99+%) и коричневого WO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) порциями примерно по 1-5 граммов. Частично восстановленные оксиды взвешивали с точностью до 0,001 г в молярных отношениях 8:9 или 12:1, совместно измельчали вручную с помощью агатовой ступки и пестика, прессовали в пеллеты при 10 МПа и нагревали в платиновом тигле со скоростью 10 K⋅мин^-1 до 1473 K, после чего естественным образом охлаждали в печи в течение примерно 2 ч.

Синтез Nb₂Mo₃O₁₄

Nb₂Mo₃O₁₄ синтезировали путем совместного термического окисления темно-синего NbO₂ (Alfa Aesar, 99+%) и темно-коричневого МоО₂ (Sigma, 99%) или совместного термического окисления белого Nb₂O₅ (Sigma, 99,9985%) и грязно-белого МоО₃ (Sigma, ≥99,5%) порциями примерно по 1-5 граммов. Частично восстановленные оксиды взвешивали с точностью до 0,001 г в молярном отношении 2:3 или 1:3, совместно измельчали вручную с помощью агатовой ступки и пестика, прессовали в пеллеты при 10 МПа и нагревали в тигле из платины или оксида алюминия со скоростью 10 K⋅мин^-1 до 873 K, 923 K или 973 K, после чего быстро охлаждали (quenched) на воздухе вне печи на металлической пластине.

Определение микроскопических характеристик

Изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получали с помощью прибора ∑igma VP (Zeiss) при 3,0 кВ и прибора MIRA3 (TESCAN) при 5,0 кВ с детектированием вторичных электронов. Насыпную плотность регистрировали на приборе AutoTap (Quantachrome Instruments), работающем при 257 встряхиваниях⋅мин^-1. Значения насыпной плотности измеряли согласно международному стандарту Американского общества по испытанию материалов (ASTM) В527-15, модифицированному для размещения 5-10 см³ градуированного цилиндра.

Как Nb₁₆W₅O₅₅, так и Nb₁₈W₁₆O₉₃ образовывали гипидиоморфные (subhedral) частицы с первичными частицами размером примерно 3-10 мкм, которые выглядели под электронным микроскопом сросшимися/«склеенными» в более крупные вторичные частицы размером примерно 10-30 мкм (фиг.1 и 2). Объемные (bulk) соединения представляют собой ряд сложных «блочных» (Nb₁₆W₅O₅₅) или «бронзоподобных» (Nb₁₈W₁₆O₉₃) оксидных структур (фиг.2), главным образом состоящих из октаэдров NbO₆ и WO₆ с общими углами и ребрами.

Nb₁₆W₅O₅₅ имеет моноклинную структуру, состоящую из субъединиц октаэдров с общими углами, сгруппированных в ReO₃-подобные блоки шириной в четыре октаэдра и длиной в пять октаэдров и бесконечные в третьем измерении (фиг.2А). Субъединицы-блоки соединены кристаллографическими плоскостями сдвига по ребрам и тетраэдрами в каждом углу, что подразумевает обозначение (4×5)₁, где в (m × n)_р m и n обозначают длину блока в октаэдрах, а р относится к связности блоков, которые также могут быть соединены попарно (р = 2) или в бесконечные ленты (р = ∞).

Nb₁₈W₁₆O₉₃ является орторомбическим со сверхструктурой 1×3×1 классической тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ) (фиг.2D и 3). Структура ТВБ иногда стабилизируется катионами (например, K+, частично закрашенные сферы на фиг.3); не содержащий щелочных катионов Nb₁₈W₁₆O₉₃ стабилизируется цепями -М-О-, частично занимающими туннели и образующими пентагональные бипирамиды. Значение этого для интеркаляции лития с точки зрения ионов и электронов, соответственно, состоит в том, что слои Nb₁₈W₁₆O₉₃ по-прежнему полностью открыты и не заняты катионами (то есть, в (around) плоскости (х, у, ½)), и все катионы металлов имеют желаемую электронную конфигурацию d⁰, в то время как в структуре классической ТВБ не выполняется ни один из указанных критериев.

Определение электрохимических характеристик Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃

Определение электрохимических характеристик проводили с применением монетного элемента-2032 в корпусе из нержавеющей стали (Cambridge Energy Solutions) с конической пружиной, двумя 0,5 мм прокладками (spacer disks) из нержавеющей стали, пластмассовой прокладкой и сепаратором из стеклянного микроволокна (Whatman). Для получения электрода из оксида ниобия-вольфрама указанный оксид ниобия-вольфрама и проводящий углерод (Super Р, TIMCAL) измельчали вручную в агатовой ступке с помощью пестика в массовом отношении 8:1. Полученный порошок измельчали в массовом отношении 9:1 с поли(винилидендифторидом) (ПВДФ, Kynar), диспергированным в N-метилпирролидоне (NMP, Sigma-Aldrich, безводном, 99,5%). Полученную суспензию наносили на алюминиевую или медную фольгу с помощью ножевого устройства для нанесения покрытий (стержневого устройства для нанесения покрытий). NMP удаляли путем нагревания в печи при 60°С в течение 24 часов. Несмотря на соответствие стандартам, углерод Super Р представляет собой порошок из наночастиц, и NMP представляет собой опасный органический растворитель, поэтому следует использовать соответствующие шкафы для работы с наночастицами/вытяжные шкафы.

Указанный электрод из оксида металлов/углерода/полимера в соотношении 80/10/10 служил в качестве катода относительно анода, представлявшего собой диск из металлического Li (LTS Research, 99,95%), в геометрии полуэлемента. В указанных электрохимических испытаниях электролит представлял собой 1 М LiPF₆, растворенный в смеси 1:1 об./об. этиленкарбонат/диметилкарбонат (ЭК/ДМК; Sigma-Aldrich, подходящая для батарей чистота (battery grade); также известен как LP30). Никаких добавок не применяли. Электрохимические исследования осуществляли в помещении с регулируемой температурой при 293 K. Для проведения электрохимических измерений применяли гальваностат/потенциостат Biologic с программным обеспечением EC-Lab.

Плотные электроды из крупных частиц с массовой нагрузкой активного материала 2-3 мг⋅см^-2 испытывали при значениях плотности тока, соответствующих времени разряда от нескольких часов до десятков секунд. Nb₁₆W₅O₅₅ заряжали со стадией постоянного напряжения на пике заряда в течение 1 ч для обеспечения сравнимой исходной точки разряда; Nb₁₈W₁₆O₉₃ циклировали без указанной стадии, и Nb₁₈W₁₆O₉₃ накапливал более 100 мА⋅ч⋅г^-1 при 60С (то есть, за <60 с). Высокоскоростное циклирование в течение 1000 циклов осуществляли для обоих оксидов при постоянном токе 10С/20С без какой-либо потенциостатической стадии.

Реакция Nb₁₆W₅O₅₅ с литием (фиг.4А) протекает в трех областях от 2,5 В до 1,0 В со средним напряжением 1,57 В (фиг.5), сопоставимым со средним напряжением Li₄Ti₅O₁₂ 1,55 В. Три области, которые лучше заметны на графике производной (фиг.4В), характеризуются своим наклоном и напоминают три области, наблюдаемые в других структурах кристаллографического сдвига (например, H-Nb₂O₅, PNb₉O₂₅, TiNb₂O₇ и Nb₁₂WO₃₃). При исследовании кинетики в диапазоне значений плотности тока от С/5 (34,3 мА⋅г^-1) до 60С (10,3 А⋅г^-1) Nb₁₆W₅O₅₅ демонстрировал беспрецедентные объемные (bulk) скоростные характеристики (фиг.4А и 4С). При С/5 могут быть обратимо интеркалированы примерно 1,3 иона лития на переходный металл для гравиметрической емкости примерно 225 мА⋅ч⋅г^-1. При увеличении скорости в 25 раз до 5С Nb₁₆W₅O₅₅ сохраняет емкость 1,0 Li⁺/ПМ (171 мА⋅ч⋅г^-1). При 20С, что соответствует трехминутному разряду, по-прежнему возможны обмен 0,86 Li⁺/ПМ и достижение 148 мА⋅ч⋅г^-1. В случае скоростных испытаний Nb₁₆W₅O₅₅ для обеспечения надежной исходной точки для разряда проводили измерения с потенциостатическим удержанием на пике заряда. Для испытания указанных характеристик в более жестких условиях проводили измерения 1000 циклов с применением фиксированных условий гальваностатического разряда и заряда, представлявших собой 10С в течение 250 циклов, а затем 20С в течение 750 циклов при отсутствии удержания (фиг.4F). В указанных условиях 0,90 Li⁺/ПМ (в среднем 155 мА⋅ч⋅г^-1) были обратимо интеркалированы при 10С с сохранностью емкости 95% после 250 циклов на неоптимизированных или каландрированных (calendared) электродах. При 20С емкость составляла 0,75 Li⁺/ПМ (в среднем 128 мА⋅ч⋅г^-1); в течение 750 циклов при 20С сохранность емкости снова составляла 95%.

Среднее напряжение Nb₁₈W₁₆O₉₃ составляет 1,67 В (фиг.4D-F). С точки зрения гравиметрической емкости Nb₁₈W₁₆O₉₃ накапливает примерно на 20 мА⋅ч⋅г^-1 меньше, чем Nb₁₆W₅O₅₅ при С/5 и 1С из-за более высокой молярной массы фазы бронзы, богатой вольфрамом. Однако при 20 С Nb₁₈W₁₆O₉₃ по-прежнему способен включать полную единицу (full unit)Li⁺/ПМ для емкости примерно 150 мА⋅ч⋅г^-1. При 60С и 100С (14,9А⋅г^-1) емкость все еще составляет 105 и 70 мА⋅ч⋅г^-1, соответственно.

Сравнение токоприемника из Cu фольги с токоприемником из Al фольги с углеродным покрытием

На фиг.6 представлено влияние токоприемников, которое нельзя игнорировать при высоких скоростях.

Для Nb₁₆W₅O₅₅, циклированного в течение 1000 циклов при разряде и заряде при постоянном токе при 10С/20С, токоприемник из Си фольги демонстрировал умеренно более высокую емкость, чем Al (C@Al) фольга с углеродным покрытием (фиг.6А). Было продемонстрировано, что необработанной Al фольги недостаточно для высоких значений плотности тока (Griffith et al.); материал C@Al демонстрировал значительное улучшение по сравнению с необработанным Al. В случае Nb₁₆W₅O₅₅ область более низкого напряжения является источником избыточной емкости, превышающей 1,0 Li⁺/ПМ, при низких скоростях, но эффективно смещается ниже 1,0 В при умеренных скоростях. Второй пик разряда (с центром при 1,2 В) наблюдается только при С/5 на графике dQ/dV (фиг.4В). Вследствие этого емкость, отмеченная при циклировании с нижним пределом напряжения 1,2 В по сравнению с 1,0 В, становится менее значительной по мере увеличения скорости, и безопасность может быть дополнительно повышена путем недопущения более низких напряжений. На фиг.6В представлены профили разряда и заряда между 3,0 и 1,0 В для 100-го цикла при 10С.

Более длительное цитирование как функция минимального критического напряжения

На фиг.7 представлено влияние длительного циклирования при С/5.

Зарядка при постоянном токе и постоянном напряжении представляет собой обычный способ максимизации емкости без избыточной зарядки, как на фиг.7А, но необходимое дополнительное время означает, что циклирование могло бы рассматриваться как разряд при С/5 и 1С, но заряд при С/6 и С/2. Сохранность со 2-го по 50-й цикл на фиг.7А составляет 96% и 93% для минимума напряжения 1,2 и 1,0 В, соответственно. Циклы с 51-го по 100-й при 1С демонстрируют значения сохранности емкости 99% и 101% для 1,2 и 1,0 В, соответственно. Сохранность для циклов со 2-го по 50-й для С/5 на фиг.7 В составляет 88%, 90% и 40% для 1,1, 1,0 и 0,9 В, соответственно. Время циклирования составляло примерно один месяц.

Перенапряжение в симметричном элементе Li || Li как функция плотности тока

В качестве контроля симметричные элементы Li || Li циклировали при значениях плотности тока, соответствующих значениям на фиг.4А-Е (фиг.8). Элементы конфигурировали идентично тем, которые были применены для испытания оксидов металлов, за исключением второго Li диска, заменившего композитный электрод. Скоростное испытание осуществляли с применением 5 циклов при 100 мкА (С/5), 500 мкА (1С), 1 мА (2С), 2,5 мА (5С), 5 мА (10С) и 10 циклов при 10 мА (20С), 20 мА (40С), 30 мА (60С) и 50 мА (100С). «Скорость» в скобках означает величину, обратную количеству времени в часах, в течение которого подавали ток, моделируя скоростное испытание. При низких значениях плотности тока, ниже 1 мА (2С), перенапряжение не достигает 100 мВ; однако при 5 мА (10С) оно возрастает до 200 мВ и увеличивается примерно до 700 мВ при 100С.

Перенапряжения в симметричном элементе (фиг.8) близко совпадают с теми, которые наблюдаются на кривых электрохимического циклирования на фиг.4А и 4D. Это свидетельствует о том, что чрезвычайно высокие скорости для объемного электрода приближаются к пределам для осаждения/отделения металлического Li и/или десольватации и переноса ионов лития в электролитах на основе сложных эфиров угольной кислоты (carbonate ester) при комнатной температуре, то есть значительная доля омического падения напряжения, наблюдаемого в процессе быстрой зарядки, происходит из-за металлического Li, а не сложно оксидных электродных материалов.

ЯМР-спектроскопия с импульсным градиентом магнитного поля на ядре ⁷Li

Диффузионные спектры ЯМР ⁷Li регистрировали на спектрометре Bruker Avance III 300 МГц с применением измерительной головки (probehead) Diff50 с расширенными возможностями регулирования температуры. Спектры регистрировали с применением последовательности стимулированного эха с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), представленной на фиг.9, для минимизации потерь, вызванных спин-спиновой релаксацией (Т₂). После первого 90° радиочастотного (rf) импульса суммарная намагниченность теряет когерентность из-за релаксации Т₂; таким образом, период времени после указанного импульса, который включает первый импульс ИГМП (для кодирования положения спина), должен быть короче, чем Т₂. В последовательности стимулированного эха, применяемой в настоящем описании, подают второй 90° rf-импульс, который сохраняет суммарную намагниченность вдоль оси z до времени диффузии Δ, что позволяет наблюдаемым частицам диффундировать в течение времени, соизмеримого со сравнительно более долгим значением времени спин-решеточной релаксации (T₁), поскольку релаксации Т₂ не происходит. В течение Δ подают короткий градиент-«спойлер» (spoiler gradient) (SINE.100) для удаления остаточной поперечной намагниченности. После этого подают третий 90° rf-импульс, а затем импульс ИГМП для декодирования положения спина. Для минимизации вихревых токов при измерениях диффузии применяли достаточно большие задержки между ИГМП и радиочастотными импульсами (≥0,5 мс).

Во время указанной последовательности сила градиента g варьировалась от 0,87 до 1800 или 2300 Гс⋅см^-1, и получали 16 шагов градиента с применением импульсов в форме «opt» с 1024-4096 переходными процессами (transients). Форма «opt» представляет собой составной импульс, который начинается с четверти синусоиды, за которой следует постоянный градиент, и заканчивается линейным снижением (фиг.9). Импульсы градиента «opt» обеспечивают наибольший интеграл градиента за определенный период времени, что максимизирует диапазон значений коэффициента диффузии, который можно было оценить в указанном эксперименте.

Спектры анализировали в фазочувствительном режиме, и реакция интенсивности сигнала ЯМР I на изменение дописывается уравнением Стейскала-Таннера:

где I₀ представляет собой интенсивность в отсутствие градиентов, у представляет собой гиромагнитное отношение (y_7Li = 103,962×10⁶⋅c^-1⋅Тл^-1), 5 представляет собой эффективную длительность импульсов градиента, и D представляет собой коэффициент диффузии. В данном случае интенсивность сигнала ЯМР и ее интеграл обеспечивали сходные значения коэффициента диффузии ⁷Li, но значения интенсивности сигнала ЯМР обеспечивали более надежные данные, что оценивается по среднеквадратичному отклонению аппроксимации. Типичные значения δ составляли от 0,8 мс до 1,5 мс, и значения Δ составляли 50-100 медля образцов с фазами бронзы и блоков, соответственно.

Диффузионные спектры регистрировали при повышенных: температурах (333-453 K) из-за увеличения Т₂, наблюдаемого при высокой температуре (например, Т₂ для Li_3,4Nb₁₈W₁₆O₉₃ составляет примерно 700 мкс при комнатной температуре по сравнению с 1,9 мс при 453 K). (Примечание. Попыток калибровки температуры для указанной экспериментальной установки не предпринималось, поскольку применяли катушку ⁷Li с одним элементом настройки (single-tuned ⁷Li coil), и для калибровки температуры обычно не используют надежный эталон ⁷Li. В руководстве Bruker утверждается, что для статических измерений откалиброванная температура должна находиться в пределах ±7 градусов от установленного значения.) Увеличение Т₂ позволяло применять импульсы градиента большей длительности 5, что было необходимо для измерения значений коэффициента диффузии в твердых оксидах.

Типичные кривые диффузионного затухания ⁷Li представлены на фиг.10. Качество данных прямо коррелирует с содержанием Li и последующим отношением сигнал/шум (ОСШ) спектров ЯМР ⁷Li, где значения ОСШ 95, 56, 10 и 12 были отмечены для фиг.10A (Li_10,2Nb₁₈W₁₆O₉₃), 10В (Li_6,8Nb₁₈WieO₉₃), 10С (Li₃₄Nb₁₈W₁₆CO₉₃) и 10D (Li_6,3Nb₁₆W₅Q₅₅), соответственно. Авторы настоящего изобретения отмечают, что хотя ОСШ образца Li_3,4Nb₁₈W₁₆O₉₃ с низким содержанием Li является низким, и затухание сигнала составляет всего лишь примерно 60%, наблюдаемая тенденция в отношении коэффициента диффузии и энергии активации ⁷Li согласуется с тенденцией, отмеченной в случае более литированных бронзовых структур.

Li_6,3Nb₁₆W₅O₅₅ демонстрирует двухкомпонентное поведение с переносом лития с быстротой 4,3×10^-12 м²⋅с^-1 при 333 K (фиг.11). Исходя из поведения согласно теории Аррениуса иизмеренной энергии активации 0,23 эВ коэффициентдиффузии лития при комнатной температуре оценивается в 2,1×10^-12 м²⋅с^-1 (таблица 1).

Li_xNb₁₈W₁₆O₉₃ (x = 3,4, 6,8, 10,2) демонстрировали сходные диффузию и энергии активации со значениями коэффициента диффузии при комнатной температуре 1,1×10^-13 м²⋅с^-1 и Е_а в диапазоне от 0,27 до 0,30 эВ.

Диффузия лития в обеих структурах оксида ниобия-вольфрама происходит значительно быстрее, чем указанная диффузия в Li_4+xTi₅O₁₂ или Li_xTiO₂, происходящая при примерно 10^-16-10^-15 м²⋅с^-1, и близка к наиболее известным литиевым твердым электролитам (таблица 2).

Результаты ЯМР ИГМП (фиг.11) свидетельствуют о том, что начальная диффузия ионов лития составляет порядка 10^-12-10^-13 м²⋅с^-1, в то время как измерения методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT) (фиг.12) демонстрируют, что в случае оксидов ниобия-вольфрама указанное быстрое движение сохраняется до высоких значений емкости (≥1,5 Li⁺/ПМ), после чего диффузия падает примерно на два порядка к 2,0 Li⁺/ПМ. Это свидетельствует о том, что собственный диапазон электродных материалов из оксидов ниобия-вольфрама для высокоскоростного многократного окисления-восстановления доходит примерно до 1,5 Li⁺/ПМ. Коэффициенты диффузии порядка 10^-12-10^-13 м²⋅с^-1, измеренные для указанных материалов, соответствуют значениям, необходимым для достижения полного литирования частиц размером 6-19 мкм в масштабе времени (timescale) 60С.

Метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT)

Информация о термодинамике электродов, включая фазовые переходы, и кинетике лития в принципе может быть получена в результате измерений GITT путем отслеживания динамики изменения напряжения после короткого импульса тока по мере того, как литий диффундирует, и химический потенциал внутри электрода/частиц выравнивается. Однако надежные количественные значения коэффициента диффузии D_Li трудно получить в результате одного только GITT. Чтобы определить коэффициент диффузии в результате измерений GITT, должна быть определена диффузионная длина (L), но электрод батареи является гетерогенной системой. Во-первых, он представляет собой композит, состоящий из активного материала (в настоящем описании оксида металлов), пористого углерода и полимерного связующего вещества. Внутри указанного композита будет существовать распределение частиц по размерам (если не применены монокристаллы или точно определенные частицы; и даже тогда диффузия варьируется в зависимости от направления решетки). Кроме того, должны существовать различные режимы диффузии, поскольку существуют границы раздела твердое тело/жидкость, и электрод имеет пористую структуру. Тем не менее, в электроде, который не подвергается сильному измельчению (например, интеркаляционном электроде), L представляет собой фиксированную величину на протяжении всего эксперимента. Изменение L - параметра, необходимого для связи скорости релаксации с диффузией - приводит к тому, что значения D_Li значительно варьируются в зависимости от отчета даже для одного и того же материала. Таким образом, хотя физически значимый коэффициент диффузии не может быть получен, легко получить относительную меру диффузии. По указанной причине авторы настоящего изобретения применяют полученную прокси-переменную для диффузии лития (D_Li⋅L^-2, фиг.12), которая устраняет неопределенность L и позволяет проводить самосогласованный анализ отдельного электрода и электродов, полученных в одинаковых условиях. Добавление количественной информации из другого метода, например ЯМР-спектроскопии, позволяет авторам настоящего изобретения откалибровать относительные изменения кинетики Li⁺ в соответствии с количественными значениями диффузии на всем диапазоне литирования.

Как показано на фиг.12, в случае Nb₁₆W₅O₅₅ наиболее быстрая диффузия наблюдается от предела разбавления (dilute limit) до Li_4,5(5)Nb₁₆W₅O₅₅, снижаясь на два порядка в окне низкого напряжения, где происходит включение более 1 Li⁺/ПМ. Данные GITT свидетельствуют о том, что 2^-я электрохимическая область Nb₁₆W₅O₅₅ шире, чем обычно наблюдаемая для двухфазной реакции, но наблюдаемый скачок значений D_Li⋅L^-2 в указанной области свидетельствует о том, что указанный оксид приближается к двухфазному поведению. Средний коэффициент диффузии в Nb₁₈W₁₆O₉₃ аналогичен таковому у Nb₁₆W₅O₅₅. «Бронза» также демонстрирует скачки при 2,1, 1,85 и 1,7 В. В обеих фазах область низкого напряжения - ниже 1,25 В, значительно больше 1 Li⁺/ПМ - характеризуется возрастающим перенапряжением и замедленной кинетикой.

График Рагоне для анодных материалов

График Рагоне для анодных материалов: плотность энергии катодного материала является произведением емкости (Q) и напряжения (V); однако указанное произведение не применимо при сравнении анодных материалов, для которых энергия и напряжение имеют обратную зависимость. При расчете графика Рагоне для анодных материалов, представленного на фиг.13, энергия (Е) вычисляется на основе разности потенциалов относительно 4,0 В катода. Таким образом, скорректированная для анода

При сравнении исключительно на основе теоретической реакции 1,0 Li+/ПМ и кристаллографической плотности активного материала, диоксида титана, оксида ниобия (V) и графита все они демонстрируют теоретические значения плотности заряда более 800 А⋅ч⋅л^-1 (фиг.14). После учета экспериментальных значений емкости и насыпной плотности (фиг.13А) объемные, неоптимизированные оксиды ниобия-вольфрама, представленные в настоящем описании, сохраняют значения объемной плотности заряда более 500 А⋅ч⋅л^-1 при 1С и вплоть до 400 А⋅ч⋅л¹ при 20 С, то есть объемные характеристики, которых не могут достичь даже наиболее оптимизированные модификации TiO₂, Nb₂O₅, LTO. Это не означает, что представленные соединения не могут быть улучшены такими способами, как наноструктурирование, каландрирование (calendaring) или нанесение углеродного покрытия, как продемонстрировано, например, Sun et al. с применением каркасов из «дырчатого» графена, но доказывает, что крупные микрометровые частицы могут быть применены для высокоскоростных электродов, и иллюстрирует, что выбор наноразмера не всегда является наиболее подходящей стратегией для улучшения характеристик. Это наглядно видно на графике Рагоне (фиг.13В), на котором представлены более высокие значения плотности энергии новых объемных оксидов ниобия-вольфрама по сравнению с известными из уровня техники высокоскоростными анодными материалами и графитом.

Коммерческие материалы - Испытания полуэлементов

Кроме того, чтобы испытать пригодность оксидов ниобия-вольфрама в качестве высокоскоростных анодных материалов, приобретали коммерчески доступные высокоскоростные катодные материалы NMC622 (LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂; Targray), фосфат лития-железа (LiFePO₄; Johnson Matthey) и LiMn₂O₄ (MTI Corp). Сначала определяли характеристики указанных коммерческих материалов в геометрии полуэлемента относительно металлического Li. Электрохимические измерения проводили с применением монетного элемента-2032 в корпусе из нержавеющей стали и сепаратора из стеклянного микроволокна таким же образом, как и для Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃, описанным выше. Указанный коммерческий катодный материал, проводящий углерод (углерод Li-250; Deka Chemicals) и ПВДФ совместно измельчали таким же образом, как описано выше, с получением 80/10/10 электрода (содержащего 80 масс. % активного материала, 10 масс. % углерода и 10 масс. % полимера), который служил в качестве катода относительно анода, представлявшего собой диск из металлического Li, в геометрии полуэлемента. Электролит содержал 150 мкл LP30. Никаких добавок не применяли.

NMC622 демонстрировал среднее напряжение 3,8 В и практическую емкость 175 мА⋅ч⋅г^-1 в указанных условиях (фиг.17А). LiFePO₄ демонстрировал среднее напряжение 3,4 В и практическую емкость 165 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.17В), и LiMn₂O₄ демонстрировал среднее напряжение 4,0 В и практическую емкость 120 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.17С).

Оптимизация электрода - Nb₁₆W₅O₅₅

Чтобы оптимизировать характеристики электрода из Nb₁₆W₅O₅₅, получали серию электродов согласно описаниям, приведенным в таблице 3 ниже. Определение электрохимических характеристик проводили с применением монетного элемента 2032 в корпусе из нержавеющей стали и сепаратора из стеклянного микроволокна, как описано выше. Диск из металлического Li применяли в качестве анода в геометрии полуэлемента. Электролит содержал 150 мкл LP30. Никаких добавок не применяли.

Было продемонстрировано, что объемные скоростные характеристики улучшались при 5 масс. % ПВДФ или 4 масс. % БСК и 1 масс. % КМЦ в качестве связующих веществ (фиг.18). Каландрирование также постоянно улучшало характеристики электрода.

Работа полного элемента с применением коммерческих электродных материалов

Чтобы испытать пригодность оксидов ниобия-вольфрама в качестве высокоскоростных анодных материалов, получали полные элементы с применением коммерчески доступных высокоскоростных катодных материалов NMC622, LiFePO₄ и LiMn₂O₄. Электрохимические измерения проводили с применением монетного элемента-2032 в корпусе из нержавеющей стали и сепаратора из стеклянного микроволокна таким же образом, как и для Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₅O₉₃, описанным выше. Указанный коммерческий катодный материал, углерод Li-250 и ПВДФ совместно измельчали, как описано выше, с получением 80/10/10 электрода (содержащего 80 масс. % активного материала, 10 масс. % углерода и 10 масс. % полимера), который служил в качестве катода. Nb₁₆W₅O₅₅, углерод Li-250 и ПВДФ совместно измельчали с получением 80/10/10 электрода (содержащего 80 масс. % активного материала, 10 масс. % углерода и 10 масс. % полимера), который служил в качестве анода. Когда катод содержал NMC622, анод содержал Nb₁₆W₅O₅₅, углерод Li-250 и ПВДФ в отношении 80/15/5. Электролит во всех случаях содержал 150 мкл LP30. Никаких добавок не применяли. Отношение емкостей указанных анода и катода составляло 1:1. Для балансировки полного элемента теоретическую емкость NMC622 принимали равной 175 мА⋅ч⋅г^-1.

Указанные полные элементы оценивали при 1,0-3,0 В. Кривые начального заряда/разряда полных элементов с катодами из LiFePO₄ и LiMn₂O₄ представлены на фиг.19А и 19В, соответственно. При низкой скорости С/5 полный элемент относительно LiMn₂O₄ демонстрировал емкость 120 мА⋅ч⋅г^-1, близкую к практической емкости указанного катода. С применением LiFePO₄ в качестве катода измеряли емкость 140 мА⋅ч⋅г^-1. С применением NMC622 в качестве катода измеряли высокую емкость 165 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.19С). Значения емкости приведены из расчета на массу активного катодного материала.

Скоростные характеристики полного элемента с NMC622 оценивали в диапазоне значений плотности тока от С/5 до 20С. Указанный полный элемент с NMC622 сохранял емкость 125 мА⋅ч⋅г^-1 при 20С, то есть сохранность емкости относительно емкости при С/5 составляла более 75% (фиг.19D). Для испытания более длительного циклирования указанный полный элемент с NMC622 циклировали при скоростях заряда 10С и разряда 10С в течение 300 циклов. В указанных условиях после 300 циклов наблюдалась емкость 120 мА⋅ч⋅г^-1, что соответствует сохранности емкости более 80% (фиг.19Е). При более низких скоростях очень высокой сохранности емкости, составлявшей более 98%, достигали в течение 100 циклов при 1С заряда и 1С разряда (фиг.19F).

Исследование деградации электрода

Чтобы исследовать причину потери емкости, полный элемент с применением анода из Nb₁₆W₅O₅₅ и катода из NMC622, описанный выше, циклировали в течение 500 циклов при 1С заряда и 1С разряда. Наблюдалась сохранность емкости 71,1% (фиг.20А). Указанный элемент разбирали, и катод и анод снова собирали в элемент относительно электрода из металлического Li в геометрии полуэлемента. Как представлено на фиг.20В, извлеченный электрод из NMC622 демонстрировал емкость 0,48 мАч. Начальная емкость полуэлемента с NMC622 в указанной конфигурации составляла 0,72 мАч. Таким образом, электрод из NMC622 демонстрировал сохранность емкости 67% (потерю емкости 33%). Напротив, извлеченный электрод из Nb₁₆W₅O₅₅ демонстрировал емкость 0,62 мАч по сравнению с начальной емкостью 0,73 мАч в указанной конфигурации (фиг.20С). Это соответствует сохранности емкости 85% (потере емкости 15%). Таким образом, более половины потери емкости, наблюдаемой в полном элементе, содержавшем анод из Nb₁₆W₅O₅₅ и катод из NMC622, было обусловлено деградацией катода из NMC622. Это свидетельствует о том, что материал Nb₁₆W₅O₅₅ представляет собой, в частности, отказостойкий (resilient) электродный материал.

Смеси Nb₁₆W₅O₅₅ и LTO в качестве анода

Дополнительные эксперименты проводили для испытания применения смеси Nb₁₆W₅O₅₅ и LTO в качестве электродного материала. Электроды, содержавшие Nb₁₆W₅O₅₅ и LTO в трех различных отношениях, получали и измеряли относительно анода из металлического Li таким же образом, как и для Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃, описанным выше. На фиг.21А представлены кривые гальваностатического заряда-разряда, нормированные по гравиметрической емкости. Среднее напряжение 1,55 В близко к таковому для чистого LTO (фиг.5А). В случае отношения 7:3 (Nb₁₆W₅O₅₅:LTO) при С/5 наблюдалась гравиметрическая емкость 225 мА⋅ч⋅г^-1, в то время как при 20С наблюдалось значение 125 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.21В). Для 3:7 (Nb₁₆W₅O₅₅:LTO) при С/5 наблюдалась гравиметрическая емкость 190 мА⋅ч⋅г^-1, в то время как при 20С наблюдалось значение 130 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.21В). Для испытания более длительного циклирования указанный элемент циклировали при скоростях заряда 10С и разряда 10С в течение 500 циклов. В указанных условиях наблюдалась емкость 150 мА⋅ч⋅г^-1, что свидетельствует о сохранности емкости более 93% (фиг.21С).

Полный элемент, содержавший анод из смеси 3:7 (Nb₁₆W₅O₅₅:LTO) и катод из NMC622, получали в виде монетного элемента-2032 в корпусе из нержавеющей стали с применением сепаратора из стеклянного микроволокна таким же образом, как и для Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₉₃, описанным выше. Nb₁₆W₅O₅₅, LTO, углерод Super P и ПВДФ совместно измельчали с получением анода из активного материала/углерода/полимера в соотношении 80/15/5. NMC622, углерод Li250 и PVD совместно измельчали, как описано выше, с получением электрода из активного материала/углерода/полимера в соотношении 80/10/10, который служил в качестве катода. Электролит содержал 150 мкл LP30. Никаких добавок не применяли

Указанный полный элемент оценивали при 1,0-3,25 В, как показано на фиг.22А. При низкой скорости С/5 наблюдалась емкость 200 мА⋅ч⋅г^-1. Среднее напряжение составляло 2,25 В. Скоростные характеристики указанного полного элемента оценивали в диапазоне значений плотности тока от С/5 до 20С. Указанный полный элемент сохранял емкость 160 мА⋅ч⋅г^-1 при 20С, то есть сохранность емкости относительно емкости при С/5 составляла более 78% (фиг.22В).

Определение электрохимических характеристик Nb₂Mo₃O₁₄

Определение электрохимических характеристик Nb₂Mo₃O₁₄ проводили таким же образом, как и для Nb₁₆W₅O₅₅ и Nb₁₈W₁₆O₅₅, описанным выше, с применением монетного элемента-2032 в корпусе из нержавеющей стали (Cambridge Energy Solutions) с конической пружиной, двумя 0,5 мм прокладками (spacer disks) из нержавеющей стали, пластмассовой прокладкой и сепаратором из стеклянного микроволокна (Whatman). Указанный оксид металлов и проводящий углерод (Super Р, TIMCAL) измельчали вручную в агатовой ступке с помощью пестика в массовом отношении 8:1. Полученный порошок измельчали в массовом отношении 9:1 с поли(винилидендифторидом) (ПВДФ, Kynar), диспергированным в N-метилпирролидоне (NMP, Sigma-Aldrich, безводном, 99,5%). Указанный электрод из оксида металлов/углерода/полимера служил в качестве катода относительно анода, представлявшего собой диск из металлического Li (LTS Research, 99,95%), в геометрии полуэлемента. Электролит представлял собой 1 М LiPF₆, растворенный в смеси 1:1 об./об. этиленкарбонат/диметилкарбонат (ЭК/ДМК; Sigma-Aldrich, подходящая для батарей чистота). Никаких добавок не применяли. Электрохимические исследования осуществляли в помещении с регулируемой температурой при 293 K. Для проведения электрохимических измерений применяли гальваностат/потенциостат Biologic с программным обеспечением EC-Lab.

При С/20 возможно сохранение гравиметрической емкости примерно 200 мА⋅ч⋅г^-1 (фиг.15). Nb₂Mo₃O₁₄ демонстрирует среднее напряжение примерно 2,0 В. Таким образом, Nb₂Mo₃O₁₄ может быть применен в окне напряжения, например, от 3,0 до 1,4 В или от 3,0 до 1,8 В и при этом обеспечивать высокую емкость при высокой скорости при недопущении или минимизации реакции с электролитом. Это является предпочтительным, поскольку многие перспективные материалы твердых электролитов вступают в реакцию с низковольтными анодами, и это можно было бы уменьшить с применением анода из Nb₂Mo₃O₁₄.

Литература

Все документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание посредством ссылок.

Allpress and Roth, J. Solid State Chem. 1971, 3, 209-216.

Arb₁, et al., MRS Online Proc. Libr. Arch. 2011, 1313.

Bork and Heitjans, J. Phys. Chem. В 1998, 102, 7303-7306.

Cruz, at al., Mater. Res. Bull. 2003, 38, 525-531.

Downiem et al., J. Electochem. Soc. 2013, 160, A588-A570.

Fuentes, et al., Solid State Ion. 1996, 92, 103-111.

Fuentes, et al., Solid State Ion. 1997, 93, 245-253.

Gobet, et al., Chem. Mater. 2014, 26, 3558 -3564.

Griffith, et al., Inorg. Chem. 2017, 56, 4002-4010.

Hayamizu, et al., Solid State Ion. 2013, 238, 7-14.

Hayamizu, et al., Solid State Nucl. Magn. Reson. 2015, 70, 21-27.

Hayamizu, et al., Solid State Ion. 2016, 285, 51 -58.

Hayamizu, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 23483-23491.

Holzmann, et al. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2578-2585.

He at al., Sci. Rep.2012,2, 913.

Ishiyama, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53, 110303.

Ishiyama, et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В Beam Interact. Mater. At. 2016, 376, 379 -381.

Kasnatscheew, et al., J. Electrochem. Soc. 2017,164, A2479-A2486.

Kim, et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1214-1222.

Kuhn, et al., Phys. Rev. В 2011, 83, 094302.

Kuhn, et al., Energy Environ. Sci. 2013, 6, 3548-3552.

Kuhn, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,16, 14669-14674.

Langer et al., Phys. Rev. В 2013, 88, 094304.

Lv, et al., J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A2213-A2224.

Mali, et al., J. Phys. F Met. Phys. 1988, 18, 403.

Montemayor, et al., J. Mater. Chem. 1998, 8, 2777 -2781.

Odziomek, et al., Nat. Commun. 2017, 8, 15636.

Oszajca, et al., Chem. Mater. 2014, 26, 5422-5432.

Palacin, et al., Acta Chim. Solv. 2016, 63, 417-423.

Roth and Wadsley, Acta Crystallogr. 1965, 19, 26-32.

Roth and Wadsley, Acta Crystallogr. 1965, 19, 32-38.

Ruprecht, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 11974-11980.

Ruprechtand Heitjans, Diffusion Fundamentals 2010, 12, 101.

Saritha, et al., J. Solid State Chem. 2010,183, 988-993.

Stephenson, Acta Crystallogr. В 1968, 24, 673-653.

Sugiyama, et al., Phys. Rev. В 2015, 92, 014417.

Sun, et al., Science 2017, 356, 599-604.

Toby and Von Dreele, J. Appl. Crystallogr. 2013, 46, 544-549.

Verhoevenm, et al. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 4314-4317.

Wagemaker, et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11454-11461.

Wagemaker, et al., Chem. - Eur. J. 2007, 13, 2023 -2028.

Wang, et al., Nano Energy, 2016, 21, 133-144.

Waring, et al., J. Res. Nat. Bur. Stand. Sec. A 1966, 70A, 281-303.

Wilkening, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 6199-6202.

Wu, at al., Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 310-315.

Yamada, et al. Solid State Ion. 2001, 140, 249-255.

Yamada, et al., Mater. Res. Bull. 1999, 34, 955-962.

Yan, et al., J. Mater. Chem. A2017, 5, 8972-8980.

Zaghib, et al., Mater. Basel Switz. 2013, 6,1028-1049.

Zhao, at al., J. Appl. Phys. 2010, 108, 073517.