Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения аэрогеля на основе аморфного диоксида германия

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно, к получению мезопористых монолитных аэрогелей диоксида германия.

Среди различных практических применений диоксида германия (GeO₂) можно выделить следующие основные направления. Диоксид германия эффективно используется в качестве катализатора в реакциях парового реформинга метанола [Lorenz Н. et al. Origin of different deactivation of Pd/SnO₂ and Pd/GeO₂ catalysts in methanol dehydrogenation and reforming: A comparative study // Appl. Catal. A Gen. 2010, 381(1-2), 242-252] и в производстве полиэтилентерефталевой смолы [Thiele U.K. The current status of catalysis and catalyst development for the industrial process of poly(ethyleneterephthalate) polycondensation // Int. J. Polym. Mater. 2001, 50(3-4), 387-394], также он является фотокатализатором разложения органических красителей [Kim W.J. et al. Room temperature synthesis of germanium dioxide nanorods and their in vitro photocatalytic application // Optik, 2019, 178, 664-668]. Диоксид германия является самоактивированным люминофором при возбуждении фото- и рентгеновским излучением, и способен проявлять катодолюминесценцию, причем в значительной степени спектральные характеристики зависят от степени кристалличности оксида и его полиморфной модификации [Trukhin A.N. Luminescence of polymorph crystalline and glassy SiO₂, GeO₂: A short review // J. Non. Cryst. Solids. 2009, 355(18-21), 1013-1019; Shi R. et al. Controllable growth of GeO₂ nanowires with the cubic and hexagonal phases and their photoluminescence // J. Cryst. Growth. 2011, 336(1), 6-13]. Также GeO₂ может выступать эффективной матрицей для легирования. Широкий выбор вводимого иона допанта (Mn²⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺ и др.) дает возможность получать люминофоры с диапазоном высвечивания от УФ-синего до ближнего инфракрасного диапазона [Endo I. et al. Cathode-luminescence property of Er³⁺/Yb³⁺-doped amorphous GeO₂ // Opt. Mater. 2006, 28(6-7), 879-882; Duverger C. et al. Optical spectroscopy of Pr³⁺ ions in sol-gel derived GeO₂-SiO₂ planar waveguides // J. Non. Cryst. Solids. 1999, 245, 129-134]. Использование нанодисперсного GeO₂ для каталитических и люминесцентных применений обеспечивает ряд преимуществ перед объемными образцами, таких как высокая удельная поверхность при катализе и модификация спектральных и кинетических характеристик высвечивания в зависимости от размерности частиц.

Большой интерес вызывает возможность использования диоксида германия в качестве анодного материала в перезаряжаемых аккумуляторах высокой емкости. GeO₂ способен обеспечивать удельную емкость литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) до 2152 мА ч/г [Zhang J. et al. Germanium-based complex derived porous GeO₂ nanoparticles for building high performance Li-ion batteries // Ceram. Int. 2018, 44(1), 1127-1133]. Главным препятствием для его промышленного использования является его деградация при интеркаляции-деинтеркаляции лития, обусловленная значительными изменениями объема и процессами, протекающими на межфазной границе. Для повышения устойчивости этого материала и его удельной мощности предлагаются многочисленные стратегии. Наиболее распространенным подходом является создание композитов GeO₂ с углеродистыми материалами (аморфный углерод, графен, восстановленный оксид графена и др.) [Han L. et al. Open-framework germanates derived GeO₂/C nanocomposite as a long-life and high-capacity anode for lithium-ion batteries // J. Alloys Compd. 2021, 881, 160533; Mo R., Rooney D., Sun K. Hierarchical graphene-scaffblded mesoporous germanium dioxide nanostructure for highperfbrmance flexible lithium-ion batteries // Energy Storage Mater. 2020, 29, 198-206]. При этом снижается массовое содержание GeO₂ в итоговом материале и, как следствие, теоретически возможная удельная емкость. Было показано, что значительно повысить стабильность электрода позволяет и использование наноструктурных материалов на основе оксида германия, таких как тонкие пленки и наноразмерные порошки [McNulty D. et al. High capacity binder-free nanocrystalline GeO₂ inverse opal anodes for Li-ion batteries with long cycle life and stable cell voltage // Nano Energy. 2018, 43, 11-21; McNulty D. et al. 3D open-worked inverse opal TiO₂ and GeO₂ materials for long life, high capacity Li-ion battery anodes // Solid State Ionics. 2018, 314, 195-203]. Рекордные показатели начальной разрядной емкости 2578.8 мА ч/г при высокой стабильности были достигнуты для GeO₂ в работе [Zhang J. et al. Germanium-based complex derived porous GeO₂ nanoparticles for building high performance Li-ion batteries // Ceram. Int. 2018, 44(1), 1127-1133]. Такие характеристики авторы связали с эффектом синергизма наноразмерной, высокопористой микроструктуры и низкой кристалличности, которые эффективно аккомодируют механические напряжения, возникающие в результате объемного расширения GeO₂, и способствуют быстрой диффузии ионов лития во время циклирования. Предельным случаем такого нанодисперсного высокопористого 3D материала является аэрогель.

Можно отметить несколько работ, направленных на получение смешанных кремниево-германиевых гелей, ксерогелей, аэрогелей и стекол [Kawasaki S., et al. Syntheses of GeO₂-SiO₂ glasses by the sol-gel method using GeO₂ aqueous solution // Journal of materials science letters, 2000, 19(1), 11-13; Razafimahatratra A.D., et al. UV-induced permanent gratings in sol-gel germanosilicate thin films // Optical Materials, 2000, 13(4), 439-448; Cheng-bin J., et al. Fabrication and microstructure of SiO₂-GeO₂ sol-gel glass coatings. // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2003 18(2), 46-48; Grandi S., et al. Synthesis of GeO₂-doped SiO₂ aerogels and xerogels // Journal of non-crystalline solids, 2002, 303(2), 208-217]. За основу брались стандартные методики получения кремниевых аэрогелей из алкокси-соединений. Основной сложностью в таких процессах является различная скорость гидролиза алкокси-соединений кремния и германия. Но, так как доля германия в таких материалах, как правило, составляет 5-10%, образование устойчивого CeO₂-геля не является в данном случае решающим фактором. Некоторыми авторами были предприняты попытки повысить содержание оксида германия в смешанных гелях и аэрогелях до 50%, однако при этом было затруднительно сохранить монолитность образца [Hazi A. Lightweight target generates bright, energetic X-rays // Lawrence Livermore National Lab. 2006].

Известные на сегодняшний день способы получения монолитных аэрогелей на основе оксида германия стандартно включают в себя стадию гидролиза алкокси-соединений германия (например, этоксида) с образованием гелей и последующей их сверхкритической сушки [Zhang L., et al. Monolithic germanium oxide aerogel with the building block of nano-crystals // Materials Letters, 2013, 104, 41-43; Chen G., et al. The synthesis and characterization of germanium oxide aerogel // Journal of non-crystalline solids, 2012, 358(23), 3322-3326]. В данных работах структура финального оксида германия, составляющего аэрогель, являлась хорошо закристаллизованной, что менее предпочтительно для ряда практических приложений (например, в аккумуляторах) по сравнению с аморфной структурой.

В работе [Kucheyev S.O., et al. Monolithic, high surface area, three-dimensional GeO₂ nanostructures // Applied physics letters, 2006, 88(10), 103117] с использованием золь-гель подхода был получен монолитный аэрогель на основе аморфного GeO₂. В ходе синтеза метоксид германия растворяли в ацетонитриле, добавляли к раствору дистиллированную воду при перемешивании, после чего реакционную смесь подвергали сверхкритической обработке в среде ацетонитрила, в результате которой формировался аэрогель. Недостатком данного метода является использование в качестве сверхкритического растворителя ацетонитрила, что требует применения высоких температур и давления для его перевода в сверхкритическое состояние.

Общим и основным недостатком вышеперечисленных методов является использование при синтезе аэрогелей алкокси-соединений германия, которые неустойчивы при хранении, а также подвержены гидролизу на воздухе.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения монолитного аэрогеля на основе аморфного GeO₂, характеризующегося высокими удельной площадью поверхности и объемной пористостью, без использования нестабильных при хранении тетра-алкилов германия.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения монолитного аэрогеля на основе аморфного диоксида германия, основанный на золь-гель методе с применением технологии сверхкритической сушки, отличающийся тем, что в качестве германиевого прекурсора используют диоксид германия, навеску диоксида германия суспензируют в воде, после чего к суспензии добавляют водный раствор аммиака так, чтобы концентрация аммиака в полученном растворе составляла 1 М, а диоксида германия - в диапазоне от 0.3 до 1.5 М, суспензию перемешивают до полного растворения диоксида германия, полученный раствор выдерживают до формирования геля, затем полученный аквагель выдерживают при температуре 50°С в течение двух недель, после чего проводят замену растворителя на диметилформамид или диметилсульфоксид, полученный гель высушивают в условиях сверхкритической сушки в СО₂, затем аэрогель подвергают отжигу при температуре 300°С со скоростью нагрева не более 1°С/мин и выдержке при заданной температуре в течение 10 минут.

Сущность изобретения заключается в том, что, как установлено экспериментально, раствор диоксида германия в определенных концентрациях в разбавленном водном растворе аммиака способен формировать гель. Продуктом сверхкритической сушки такого геля является аэрогель состава (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72, который необходимо подвергнуть термической обработке при средних температурах для формирования аморфного диоксида германия с высокими удельной площадью поверхности и пористостью.

Условия формирования геля определены экспериментально. Выбор концентрации водного раствора аммиака и максимальной концентрации диоксида германия обусловлен областью существования стабильных золей диоксида германия в слабощелочной среде. При приготовлении растворов с содержанием диоксида германия, превышающим максимальную растворимость [Вехов В.А. и др. Изменение состояния и растворимости двуокиси германия в аммиачных водных растворах // Журнал неорганической химии. 1966, 11(2), 273-241], часть двуокиси германия переходит в растворимое состояние, а другая часть переходит в коллоидное состояние. Частицы гидрозоля распределяются в объеме истинного раствора, образуя однородную систему без осадка. Выбор нижнего предела концентрации диоксида германия обусловлен тем, что при более низких концентрациях GeO₂ гель либо является недостаточно устойчивым для получения монолитного образца, либо не образуется.

Для стабилизации и укрепления трехмерного каркаса геля перед проведением замены растворителя проводят состаривание геля. Для этого аквагель выдерживают при температуре 50°С в течение 2 недель, что установлено экспериментально. При «старении» материала происходит переконденсация, возрастает средний размер частиц и плотность геля, что ведет к улучшению механических свойств геля.

Поскольку вода не смешивается со сверхкритическим диоксидом углерода, перед проведением сверхкритической сушки проводят замену растворителя в аквагелях путем многократного промывания. Для замены могут быть использованы растворители диметилсульфоксид или диметилформамид. Выбор данных растворителей обусловлен тем, что они не разрушают структуру полученного аквагеля.

Параметры сверхкритической сушки являются стандартными, определяются аппаратным оформлением и требованиями для перевода сжиженного диоксида углерода в сверхкритическое состояние. В результате данного этапа формируется аэрогель состава (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72.

Термообработка полученного на предыдущем этапе аэрогеля необходима для разложения соединения (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 и получения продукта состава GeO₂. Также термообработка позволяет удалить с поверхности аэрогеля адсорбированную влагу и возможные не полностью удаленные при сверхкритической сушке молекулы растворителя. Термообработка при температуре менее 300°С не приводит к разложению исходного аэрогеля. Термообработка при температуре 300°С или более приводит к аэрогелю, состоящему из аморфного диоксида германия а также к постепенному укрупнению микроструктуры при повышении температуры отжига. Термообработка при температурах около 400°С уже существенно снижает удельную площадь поверхности, а при более 800°С приводит к кристаллизационным процессам в аморфном оксиде.

Скорость нагрева и продолжительность выдержки определены экспериментально и обеспечивают сохранение пористой структуры аэрогеля.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограммы аэрогелей после сверхкритической сушки (А), после отжига при 300°С (Б), 400°С (В) и 800°С (Г).

Фиг. 2. Термогравиметрическая кривая разложения аэрогеля (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72.

Фиг. 3. Рамановский спектр аэрогеля (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 до отжига (А), после отжига аэрогеля (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 при 300°С (Б).

Фиг. 4. Микрофотографии аэрогеля по примеру 1 после сверхкритической сушки (А), после отжига при 300°С (Б).

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. Навеску диоксида германия GeO₂ массой 0.1577 г суспензировали в 4.625 мл дистиллированной воды. Затем к суспензии прибавляли 375 мкл раствора аммиака (ГОСТ №24147-80) до 5 мл общего объема раствора и перемешивали до полного растворения диоксида германия. Концентрации диоксида германия и аммиака в полученном растворе составляли 0.3 и 1 М, соответственно. Полученный раствор помещали в полипропиленовый контейнер и выдерживали при комнатной температуре в течение суток, что приводило к формированию геля. Полученный гель затем выдерживали при температуре 50°С в течение двух недель и затем проводили замену растворителя на диметилформамид путем многократного промывания и подвергали сверхкритической сушке. В качестве растворителя для сверхкритической сушки использовали диоксид углерода. Сверхкритическую сушку в СО₂ проводили в установке, состоящей из насоса высокого давления для СО₂ Supercritical 24 (SSI, USA), стального реактора емкостью 50 мл и регулятора обратного давления BPR (Goregulator, Waters, USA). Образец промывали жидким СО₂ в течение 2 ч при температуре 20°С и давлении 15 МПа, затем повышали температуру в реакторе до 50°С и промывали образец сверхкритическим СО₂ (15 МПа) в течение 2-2.5 ч. Затем постепенно (в течение 30-40 мин) снижали давление в нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждали и вскрывали. Полученный в данных условиях аэрогель представлял собой однофазный (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72, что показано на Фиг. 1А. Затем полученный образец отжигали со скоростью нагрева 1°С/мин при температуре 300°С и выдерживали при заданной температуре в течение 10 минут, что приводило к разложению соединения (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 - приведенная на Фиг. 2 термогравиметрическая кривая свидетельствует о полном завершении разложения соединения (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 при 300°С, и формированию монолитного аэрогеля, состоящего из аморфного диоксида германия (Фиг. 1Б). Приведенные на Фиг. 3 рамановские спектры свидетельствуют о тетраэдрическом координационном окружении германия после отжига аэрогеля при 300°С, что соответствует гексагональной модификации. Положение полос рамановского сдвига соответствует литературным данным для кристаллического GeO₂ со структурой кварца [Atuchin V.V., et al. Low-temperature chemical synthesis and microstructure analysis of GeO₂ crystals with a-quartz structure // Crystal Growth and Design. 2009, 9(4), 1829-1832]. Сравнение полученного рамановского спектра германия в тетраэдрическом окружении со спектром (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 дополнительно подтверждает полное протекание реакции разложения. На Фиг. 4 представлены данные растровой электронной микроскопии аэрогеля (NH₄)₃H(Ge₇O₁₆)(H₂O)_2.72 и аэрогеля после отжига при 300°С. Приведенные микрофотографии иллюстрируют влияние пиролиза на морфологию образцов. Полученный монолитный аэрогель на основе аморфного GeO₂ характеризуется удельной площадью поверхности 310 м²/г и объемной пористостью 70%.

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что при замене растворителя в аквагеле использовали диметилсульфоксид вместо диметилформамида. Полученный в данных условиях образец представлял собой монолитный аэрогель, состоящий из аморфного диоксида германия, характеризующийся удельной площадью поверхности 350 м²/г и объемной пористостью 86%.

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что масса исходной навески диоксида германия составляла 0.6312 г. Концентрации диоксида германия и аммиака в полученном растворе составляли 1.2 и 1 М, соответственно. Полученный монолитный аэрогель на основе аморфного диоксида германия характеризовался удельной площадью поверхностью 420 м²/г и объемной пористостью 83%.

Пример 4. По примеру 2, отличающийся тем, масса исходной навески диоксида германия составляла 0.7885 г. Концентрации диоксида германия и аммиака в полученном растворе составляли 1.5 и 1 М, соответственно. Полученный в данных условиях образец представлял собой монолитный аэрогель, состоящий из аморфного диоксида германия, характеризующийся удельной площадью поверхности 500 м²/г и объемной пористостью 93.5%.

Пример 5 (негативный). По примеру 1, отличающийся тем, что отжиг после сверхкритической сушки проводили при 400°С вместо 300°С. Полученный в данных условиях образец представлял собой монолитный аэрогель, состоящий из аморфного диоксида германия (Фиг. 1В), характеризующийся удельной площадью поверхности всего 30 м²/г.

Пример 6 (негативный). По примеру 1, отличающийся тем, что отжиг после сверхкритической сушки проводили при 800°С. Полученный в данных условиях образец представлял собой аэрогель, состоящий из кристаллического диоксида германия (Фиг. 1Г).

Положительный эффект, достигнутый при использовании описанного выше метода синтеза состоит в том, что полученный материал (Примеры 1-4) обладает рекордным значением удельной площади поверхности для аэрогелей диоксида германия. Заявленный способ обладает следующими преимуществами: позволяет синтезировать аэрогель GeO₂ без использования дорогостоящих и химически нестабильных алкокси-соединений германия. Полученный по заявленному способу материал является перспективным для применения в области люминесцентных, каталитических и анодных технологий.