Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБЫ ЗАМЕДЛЕНИЯ ДЕАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА И/ИЛИ ЗАМЕДЛЕНИЯ РАСХОДА ТЕТРАФОСФИНОВОГО ЛИГАНДА В ПРОЦЕССАХ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

Область техники

Данное изобретение относится к способам замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования.

Уровень техники

В данной области техники известно, что альдегиды могут быть без труда получены взаимодействием олефин-ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии солюбилизированного катализатора на основе комплекса родия с триорганофосфорным лигандом, и что предпочтительный тип таких процессов включает непрерывное гидроформилирование. Например, в патенте США № 3527809 описано гидроформилирование альфа-олефинов с получением альдегидов при низких температурах и давлениях. В данном способе при определенном наборе переменных, в присутствии некоторых триорганофосфорных лигандов используют некоторые родиевые комплексы для обеспечения эффективного катализа гидроформилирования олефинов водородом и монооксидом углерода.

Среди катализаторов, описанных в патенте США № 3527809 – соединения, содержащие родий и триарилфосфорные лиганды, в частности, триарилфосфиновые лиганды, примером которых является трифенилфосфин («TPP»). В промышленных процессах гидроформилирования десятки лет успешно используют родий-TPP катализатор, и ключевым аспектом производства является применение большого избытка TPP относительно родия. Например, промышленные процессы гидроформилирования пропилена часто осуществляют при концентрациях TPP 10-12 процентов по массе относительно общей массы реакционной среды. Столь высокие концентрации TPP используют для достижения требуемой региоселективности в отношении продукта и для повышения стабильности катализатора.

Со временем катализаторы гидроформилирования деактивируются вследствие множества причин, включая образование кластеров родия или присутствие ингибирующих соединений. Могут быть предприняты мероприятия для сохранения достижения производственных задач, например, увеличение концентрации родия, повышение температуры реакции или обработка для регенерации катализатора, как описано, например, в патенте США № 5237106. Несмотря на такие мероприятия, катализаторы, в конечном итоге, достигают точки, когда деактивация обусловливает их непригодность для промышленного применения. Такие «отработанные» катализаторы необходимо выводить из процесса, направлять на извлечение благородного металла (PMR) и заменять свежими партиями родия и лиганда(ов). Затраты, связанные с PMR, заменой полного объема родия и лиганда, а также со снижением производительности во время замены катализатора, могут быть значительными.

Процессы гидроформилирования с использованием C3 и высших олефинов обеспечивают получение смеси линейных (нормальных) и разветвленных (изо) альдегидов; региоселективность обычно выражают как отношение нормального альдегида к изоальдегиду (N:I). Хорошо известно, что катализаторы, способные обеспечивать получение N:I более, чем около 10-12, состоят из хелатообразующих лигандов, содержащих по меньшей мере два фосфорсодержащих фрагмента (см., например, “Rhodium Catalyzed Hydroformylation”, Kluwer Academic Publishers, 2000). Конкретные примеры включают, но не ограничиваются ими, тетрафосфиновые лиганды, такие как описаны в патенте США № 7531698.

Такие хелатообразующие лиганды обычно получают специализированным синтезом, увеличивающим их стоимость. Хелатообразующие лиганды, как известно, разлагаются при непрерывной эксплуатации вследствие окисления, гидролиза или промотируемых родием побочных реакций. Поскольку скорость гидроформилирования и региоселективность продукта снижаются, если концентрация хелатообразующего лиганда становится слишком низкой, то общепринятой практикой является периодическое пополнение указанных соединений для сохранения требуемых производственных показателей. Скорость, с которой необходимо добавлять в систему хелатообразующий лиганд для поддержания требуемой концентрации («скорость расхода лиганда»), является ключевым экономическим фактором для процессов с использованием указанных дорогостоящих соединений.

Желательно обеспечить способ замедления деактивации катализаторов и/или скорости расхода лиганда для процессов гидроформилирования с высоким значением N:I.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится замедлению деактивации катализатора и/или скорости расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования. Например, в соответствии с некоторыми вариантами реализации, неожиданно было обнаружено, что добавление в реакционную зону определенных монофосфинов может замедлять снижение скорости гидроформилирования и/или замедлять скорость расхода хелатообразующего тетрафосфинового лиганда.

В одном аспекте способ замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования включает:

(a) приведение в контакт олефина с монооксидом углерода, водородом и катализатором, содержащим (A) переходный металл; (B) тетрафосфин, имеющий следующую структуру:

где каждый P представляет собой атом фосфора, и каждый из R1-R46 независимо представляет собой водород, C1–C8 алкильную группу, арильную группу, алкарильную группу или галоген, и необязательно (C) монофосфин, имеющий следующую структуру:

где P представляет собой атом фосфора, и каждый из Y1-Y3 независимо представляет собой арильную группу, алкарильную группу, циклоалкильную группу, бензильную группу C3–C8 алкильную группу, алкоксильную группу из 1-8 атомов углерода, арилокси-группу или галоген, и указанное приведение в контакт осуществляют в одной или более реакционных зонах и в условиях гидроформилирования; и

(b) добавление в реакционную зону дополнительного количества монофосфина, имеющего вышеуказанную структуру. В некоторых вариантах реализации переходный металл представляет собой родий, а монофосфин представляет собой трифенилфосфин.

Эти и другие варианты реализации более подробно описаны в следующем подробном описании изобретения.

Подробное описание

Все ссылки на периодическую таблицу элементов и различные группы указанной таблицы относятся к версии, опубликованной в книге CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72е изд. (1991-1992) CRC Press, на с. I-11.

Если не указано иное, явно не следует из контекста, все доли и проценты выражены по массе, и все методы испытаний являются актуальными на дату подачи данной заявки. В контексте практики патентования изобретений США содержание любых упомянутых патентов, патентных заявок или публикаций включено посредством ссылки в полном объеме (или их эквивалентная версия для США включена таким же образом посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (до той степени, в которой они не противоречат определениям, специально приведенным в данном описании) и общих знаний в данной области техники.

В данном контексте термины в единственном числе, «по меньшей мере один» и «один или более» использованы взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их варианты не имеют ограничивающего значения, если указанные термины встречаются в описании и формуле изобретения.

Также в данном контексте указание числовых диапазонов с помощью конечных точек включает все значения, входящие в данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). В контексте данного изобретения следует понимать, в соответствии с общими знаниями специалистов в данной области техники, что числовой диапазон включает и охватывает все возможные поддиапазоны, которые входят в данный диапазон. Например, диапазон от 1 до 100 предусматривает от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Кроме того, в данном контексте указание числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие указания в формуле изобретения, можно читать как включающие термин «около». В таких случаях термин «около» относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые являются по существу такими же, как указаны в данном документе.

В данном контексте «м.д. мас.» означает миллионные доли по массе.

В контексте данного изобретения термин «углеводород» включает все допустимые соединения, содержащие по меньшей мере один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения также могут содержать один или более гетероатомов. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

В данном контексте термин «замещенный» включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, аминоалкил, в которых количество атомов углерода может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12, а также гидрокси, галоген и амино. Допустимых заместителей может быть один или более, и они могут быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Данное описание никоим образом не ограничено допустимыми заместителями органических соединений.

В данном контексте термин «гидроформилирование» включает, но не ограничивается ими, все процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или более замещенных или незамещенных альдегидов или в реакционную смесь, содержащую один или более замещенных или незамещенных альдегидов. Альдегиды могут быть асимметричными или несимметричными.

Термины «разложение лиганда» и «распад лиганда» использованы взаимозаменяемо и включают химическое превращение монофосфина или тетрафосфина, загруженного в реакционную среду.

Термин «расход тетрафосфинового лиганда» включает количество тетрафосфина, расходуемого в процессе гидроформилирования (например, в результате разложения лиганда) с течением времени. Например, с учетом количества тетрафосфина, добавленного в процесс гидроформилирования, и при периодическом измерении концентрации тетрафосфина в реакционной среде (методом ВЭЖХ, описанным ниже в разделе «Примеры») можно рассчитать количество тетрафосфина, израсходованного в данном процессе.

Термины «деактивация» и «деактивация катализатора» использованы взаимозаменяемо и включают снижение скорости гидроформилирования с течением времени. Специалистам в данной области техники понятно, что скорость гидроформилирования можно определить различными технологиями. Например, скорость гидроформилирования можно определить посредством осуществления по меньшей мере двух замеров при сопоставимых технологических условиях (например, при одинаковой концентрации родия, температуре реакции, парциальных давлениях газа и т.д.) в течение определенного периода времени. Например, регулярно измеряют скорость образования альдегида (например, в фунтах продукта в час, измеренных посредством определения содержания альдегида в потоке, выходящем из реактора с постоянной скоростью, с помощью газовой хроматографии) при сопоставимых технологических условиях в течение нескольких недель. Уменьшение количества образующегося альдегида означает деактивацию катализатора.

Термины «реакционная текучая среда», «реакционная среда» и «раствор катализатора» в данном контексте использованы взаимозаменяемо и могут включать, но не ограничиваются ими, смесь, содержащую: (a) катализатор на основе комплекса переходного металла с монофосфином (например, катализатор на основе комплекса родия с трифенилфосфином), (b) катализатор на основе комплекса переходного металла с тетрафосфином (например, катализатор на основе комплекса родия с тетрафосфином), (c) свободный монофосфин (например, трифенилфосфин), (d) свободный тетрафосфин, (e) альдегидные продукты, полученные в результате реакции, (f) непрореагировавшие реагенты, (g) растворитель для указанных катализаторов на основе комплексов переходных металлов и указанных свободных фосфиновых лигандов и необязательно (h) продукты разложения монофосфинового лиганда и тетрафосфинового лиганда. Реакционная среда может включать, но не ограничивается ими, (a) текучую среду в реакционной зоне, (b) поток текучей среды на пути в зону выделения, (c) текучую среду в зоне выделения, (d) возвратный поток, (e) текучую среду, выходящую из реакционной зоны или зоны выделения, (f) текучую среду во внешнем охладителе и (g) продукты разложения лиганда.

Термин «продукты разложения лиганда» включает, но не ограничивается ими, любые и все соединения, образующиеся в результате одного или более химических превращений по меньшей мере одной из молекул тетрафосфина и/или монофосфина, загруженного в реакционную среду. Такие соединения могут включать, но не ограничиваются ими, трифосфиновые или дифосфиновые соединения, полученные в результате промотированного родием расщепления исходного тетрафосфина, а также более мелкие фрагменты фосфина, образующиеся в результате указанных побочных реакций расщепления. Предусмотрено также, что продукты разложения лиганда включают алкилдиарилфосфины, которые, как известно, присутствуют в растворах катализатора гидроформилирования на основе комплекса родия с триарилфосфином (см., например, патент США № 4297239, кол. 5). Дополнительно предусмотрено, что продукты разложения лиганда включают любые и все соединения, которые образуются в результате окисления фосфиновых фрагментов. Например, продукты разложения лиганда могут включать оксиды фосфина, образованные из монофосфина, введенного в процесс, в результате частичного или полного окисления тетрафосфина, введенного в процесс, или в результате окисления фосфиновых соединений, образованных в результате промотированных родием побочных реакций (например, окисления трифосфиновых соединений, образованных из исходного тетрафосфина).

В данном контексте термины «тетрадентатный фосфин» и «тетрафосфин» использованы взаимозаменяемо и включают соединения, содержащие четыре фосфиновых атома, каждый из которых связан с тремя атомами углерода.

В данном контексте термин «монодентатный фосфин» и «монофосфин» использованы взаимозаменяемо и включают соединения, которые содержат один фосфиновый атом, связанный с тремя атомами углерода.

В данном контексте термины «родиевый комплекс», «катализатор на основе родиевого комплекса» и «каталитический комплекс» использованы взаимозаменяемо и включают по меньшей мере один атом родия с лигандами, связанными или координированными посредством электронного взаимодействия. Примеры таких лигандов включают, но не ограничиваются ими, монофосфин, тетрадентатный фосфин, монооксид углерода, пропилен и водород.

В данном контексте термин «свободный» фосфин включает молекулы монофосфина или тетрафосфина, которые не связаны или не координированы с родием.

В целом, данное изобретение относится к способам замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования. Катализатор содержит переходный металл (например, родий) и тетрафосфиновый лиганд.

В одном аспекте способ замедления деактивации катализатора и/или замедления расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования включает:

(a) приведение в контакт олефина с монооксидом углерода, водородом и катализатором, содержащим (A) переходный металл; (B) тетрафосфин, имеющий следующую структуру:

где каждый P представляет собой атом фосфора, и каждый из R1-R46 независимо представляет собой водород, C1–C8 алкильную группу, арильную группу, алкарильную группу или галоген, и необязательно (C) монофосфин, имеющий следующую структуру:

где P представляет собой атом фосфора, и каждый из Y1-Y3 независимо представляет собой арильную группу, алкарильную группу, циклоалкильную группу, бензильную группу C3–C8 алкильную группу, алкоксильную группу из 1-8 атомов углерода, арилокси-группу или галоген, и указанное приведение в контакт осуществляют в одной или более реакционных зонах и в условиях гидроформилирования; и

(b) добавление в реакционную зону дополнительного количества монофосфина, имеющего вышеуказанную структуру. В некоторых вариантах реализации переходный металл содержит родий. В некоторых вариантах реализации олефин представляет собой пропилен. В некоторых вариантах реализации количество добавленного монофосфина составляет по меньшей мере 40 моль фосфина на моль переходного металла. В некоторых вариантах реализации количество монофосфина, добавленного в реакционную зону, составляет более 1,5 процента по массе относительно реакционной среды в реакционной зоне в пересчете на общую массу реакционной среды в реакционной зоне.

В некоторых вариантах реализации монофосфин представляет собой один или более из следующих: трифенилфосфин, трис(о-толил)фосфин, тринафтилфосфин, три(п-метоксифенил)фосфин, три(м-хлорфенил)фосфин, трибензилфосфин, трициклогексилфосфин, дициклогексилфенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин и триоктилфосфин. В некоторых вариантах реализации ионофосфин представляет собой трифенилфосфин. В некоторых вариантах реализации монофосфин представляет собой объемный монофосфин. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор содержит смесь различных видов монофосфинов.

В некоторых вариантах реализации каждый из R1-R46 в структуре тетрафосфина представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации катализатор содержит один или более из следующих тетрафосфинов:

В некоторых вариантах реализации переходный металл содержит родий, монофосфин представляет собой трифенилфосфин, каждый из R1-R46 представляет собой водород, и олефин содержит пропилен.

В некоторых вариантах реализации снижение скорости гидроформилирования с течением времени меньше, чем в способе, осуществляемом в таких же условиях, но без монофосфина. В некоторых вариантах реализации скорость расхода тетрафосфинового лиганда в процессе гидроформилирования ниже, чем в процессе гидроформилирования, осуществляемом в таких же условиях, но без монофосфина.

Водород и монооксид углерода могут быть получены из любого пригодного источника, включая крекинг и перегонку нефти.

Синтез-газ – название газовой смеси, которая содержит различные количества CO и H2. Способы его получения общеизвестны. Водород и CO обычно являются главным компонентами синтез-газа, но синтез-газ может содержать CO2 и инертные газы, такие как N2 и Ar. Молярное отношение H2 к CO в значительной степени варьируется, но обычно составляет от 1:100 до 100:1 и предпочтительно от 1:10 до 10:1. Синтез-газ доступен в продаже, и его часто используют в качестве источника топлива или промежуточного продукта для получения других химических соединений. Наиболее предпочтительное молярное отношение H2:CO для химического производства составляет от 3:1 до 1:3, и обычно требуемое значение составляет от 1:2 до 2:1 для большинства процессов гидроформилирования. Смеси синтез-газа являются предпочтительным источником водорода и CO.

Олефиновые исходные реагенты, которые можно использовать в реакциях гидроформилирования, предусмотренных данным изобретением, могут быть ненасыщенными в концевом или внутреннем положении, и могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими по структуре. Такие олефины могут содержать от 2 до 20 атомов углерода и могут содержать одну или более этилен-ненасыщенных групп. Кроме того, такие олефины могут содержать группы или заместители, которые не оказывают существенного неблагоприятного влияния на процесс гидроформилирования, такие как карбонил, карбонилокси, окси, гидрокси, оксикарбонил, галоген, алкокси, арил, алкил, галогеналкил и т.п. Иллюстративные олефин-ненасыщенные соединения включают альфа-олефины, внутренние олефины, алкилалкеноаты, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые простые эфиры, алкенолы и т.п., например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-октадецен, 2-бутен, изобутилен, 2-метилбутен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, димеры бутена, тримеры бутена, 2-этил-1-гексен, стирол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п. Конечно, следует понимать, что при необходимости можно использовать смеси различных олефиновых исходных материалов. Варианты реализации данного изобретения могут быть особенно пригодны для гидроформилирования C3 и высших олефинов. Так, в некоторых вариантах реализации олефин-ненасыщенные исходные материалы представляют собой альфа-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, и внутренние олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, а также смеси исходных материалов, таких как альфа-олефины и внутренние олефины.

В процессе гидроформилирования преимущественно используют растворитель. Можно использовать любой пригодный растворитель, который не препятствует процессу гидроформилирования. В качестве иллюстрации, пригодные растворители для процессов гидроформилирования на родиевом катализаторе включают растворители, описанные, например, в патентах США 3527809; 4148830; 5312996; и 5929289. Неограничивающие примеры пригодных растворителей включают насыщенные углеводороды (алканы), ароматические углеводороды, простые эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы, спирты, сложные эфиры и продукты конденсации альдегидов. Конкретные примеры растворителей включают: тетраглим, пентаны, циклогексан, гептаны, бензол, ксилол, толуол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бутиральдегид и бензонитрил. Органический растворитель также может содержать растворенную воду до предела насыщения. Иллюстративные предпочтительные растворители включают кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат, ди-2-этилгексилфталат, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола моноизобутират), углеводороды (например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ)) и сульфолан. В процессах гидроформилирования на родиевом катализаторе может быть предпочтительно использовать, в качестве основного растворителя, альдегидные соединения, соответствующие альдегидным продукта, которые необходимо получить, и/или более высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, например, которые могут образовываться in situ во время процесса гидроформилирования, как описано, например, в US 4148830 и US 4247486. Основной растворитель, как правило, в конечном итоге содержит и альдегидные продукты, и более высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов («тяжелые соединения»), что обусловлено сущностью непрерывного процесса. Количество растворителя не является особенно критичным и должно быть лишь достаточным для обеспечения реакционной среды с требуемой концентрацией переходного металла. Как правило, количество растворителя составляет от около 5 процентов до около 95 процентов по массе относительно общей массы реакционной среды. Можно использовать смеси растворителей.

Катализатор, используемый в способах по данному изобретению, содержит переходный металл и тетрафосфин. В некоторых особенно пригодных вариантах реализации катализатор содержит родий и тетрафосфин. Наиболее пригодный катализатор не содержит связанных с металлом галогенов, таких как хлор, и содержит водород, монооксид углерода и тетрафосфин, связанный в комплекс с металлическим родием, с образованием катализатора, растворимого в вышеупомянутой жидкой фазе и стабильного в условиях реакции.

Переходный металл может включать металлы 8, 9 и 10 группы, выбранные из родия (Rh), кобальта (Co), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, и предпочтительные металлы представляют собой родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений, особенно родий.

Количество доступных центров координации у таких металлов известно из уровня техники. Так, каталитические частицы, которые могут содержать смесь комплексных катализаторов, могут содержать мономерные, димерные или формы нуклеарности более высокого порядка, которые предпочтительно характеризуются по меньшей мере одной связанной в комплекс молекулой, содержащей органофосфин, на одну молекулу металла, например, родия. Например, предусмотрено, что каталитические частицы предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут быть связаны в комплекс с монооксидом углерода и водородом, помимо органофосфиновых лигандов, с учетом использования монооксида углерода и газообразного водорода в реакции гидроформилирования.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации переходный металл представляет собой родий. Родий может быть введен в жидкую фазу в виде предварительно полученного катализатора, например, стабильного кристаллического твердого вещества, гидридокарбонил-трис(трифенилфосфина) родия, RhH(CO)(PPh3)3. Родий может быть введен в жидкую среду в форме предшественника, который in situ превращается в катализатор. Примерами такой формы предшественника являются карбонил-трифенилфосфин-ацетилацетонат родия, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, и дикарбонил-ацетилацетонат родия. Оба каталитических соединения, которые обеспечивают активные частицы в реакционной среде, и их получение известны из уровня техники, см. Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, сс. 2753-2764.

Обычно оптимальная концентрация катализатора зависит от концентрации альфа-олефина, такого как пропилен. Например, чем выше концентрация пропилена, тем обычно ниже концентрация катализатора, необходимая для достижения требуемой степени превращения в альдегидные продукты в реакторе данного размера. Учитывая то, что парциальные давления и концентрации взаимосвязаны, использование более высокого парциального давления пропилена приводит к увеличению доли пропилена в «отходящем газе» из жидкой среды. Поскольку может потребоваться отдувка части газового потока из зоны выделения продукта перед возвратом в жидкую среду с целью удаления части пропана, который может присутствовать, то чем выше содержание пропилена в «отходящем газе», тем больше пропилена теряется в пропановом продувочном потоке. Таким образом, необходимо сбалансировать экономическую ценность потерь пропилена в пропановом продувочном потоке с капиталосбережением, связанным с более низкой концентрацией катализатора.

Катализаторы на основе комплексов родия могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Например, могут быть предварительно получены катализаторы на основе комплекса родия с гидридокарбонилфосфиновым лигандом и введены в реакционную смесь гидроформилирования. Более предпочтительно, катализаторы на основе комплексов родия с фосфиновым лигандом могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную смесь для in situ образования активного катализатора. Например, в реакционную смесь могут быть введены предшественники родиевого катализатора, такие как дикарбонил-ацетилацетонат родия, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 и т.п., вместе с тетрафосфином для in situ образования активного катализатора. В предпочтительном варианте реализации в качестве родиевого предшественника используют дикарбонил-ацетилацетонат родия, и его объединяют в растворителе с тетрафосфином и вводят в реактор вместе с синтез-газом для in situ образования активного катализатора. При необходимости можно добавлять дополнительное количество тетрафосфина для достижения и сохранения требуемых концентраций. В любом случае достаточно, чтобы монооксид углерода, водород и тетрафосфин были лигандами, способными связываться в комплекс с металлом, и чтобы активный катализатор на основе комплекса металла с лигандом присутствовал в реакционной смеси в условиях, используемых для реакции гидроформилирования.

В некоторых вариантах реализации каталитическую композицию получают в смесительном баке посредством объединения предшественника родиевого катализатора с тетрафосфином.

Количество катализатора на основе родиевого комплекса, присутствующего в реакционной среде, должно быть лишь минимальным количеством, необходимым для достижения требуемой производительности. Как правило, для большинства процессов в реакционной среде в реакторе гидроформилирования достаточны концентрации родия от 150 м.д. мас. до 1200 м.д. мас. в пересчете на свободный металл, при этом обычно предпочтительно использовать от 150 до 800 м.д. мас. металла, и более предпочтительно от 150 до 500 м.д. мас. родия.

Количество тетрафосфина в каталитической композиции (полностью полученной в смесительном баке или полученной в реакторе) составляет по меньшей мере 1 моль тетрафосфина на моль переходного металла (родия). В некоторых вариантах реализации количество тетрафосфина в каталитической композиции (полностью полученной в смесительном баке или полученной в реакторе) составляет от 1 до 10 моль тетрафосфина на моль переходного металла (родия). Количество моль тетрафосфина измеряют высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ), как описано в разделе «Примеры». Количество моль родия измеряют атомной абсорбцией.

Для промышленной эксплуатации концентрации лиганда необходимо поддерживать посредством периодического или непрерывного добавления. Для этого концентрации лиганда в реакционной смеси регулярно измеряют одним или более аналитическими приемами; обычно предпочтительной является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Если в данном контексте не указано иное, то при упоминании количества лиганда в реакционной смеси концентрацию лиганда определяют с помощью ВЭЖХ, как описано в разделе «Примеры». Концентрации лиганда в таких анализах часто записывают в массовых процентах; поскольку часто удобно использовать ее в таких единицах при непрерывной эксплуатации. В некоторых вариантах реализации количество тетрафосфина в реакционной среде в реакторе процесса гидроформилирования составляет более или ровно 0,06 процента по массе относительно общей массы реакционной среды в реакторе. В некоторых вариантах реализации количество тетрафосфина в реакционной среде в реакторе процесса гидроформилирования составляет от 0,1 до 9 процентов по массе относительно общей массы реакционной среды в реакторе. В некоторых вариантах реализации, если каждый из R1-R46 в тетрафосфине, изображенном выше, представляет собой водород, то количество тетрафосфина в реакционной среде в реакторе процесса гидроформилирования составляет от 0,1 до 4 процентов по массе относительно общей массы реакционной среды в реакторе.

В качестве иллюстрации, предпочтительная композиция предшественника катализатора состоит по существу из солюбилизированного предшественника комплекса родия, тетрафосфина и растворителя. Тетрафосфин легко вытесняет один из карбонильных лигандов в ацетилацетонатном комплексе-предшественнике родия, о чем свидетельствует выделение газообразного монооксида углерода. После введения в реактор композиции предшественника катализатора, затем можно необязательно добавлять дополнительное количество тетрафосфина для достижения требуемых концентраций в реакционной среде.

Соответственно, катализаторы на основе комплексов родия и лиганда в реакционной среде реактора гидроформилирования преимущественно содержат родий, связанный в комплекс с монооксидом углерода и тетрафосфином. В одном варианте реализации используют смеси комплексов родия и лиганда. Например, катализатор дополнительно содержит родий, связанный в комплекс с монооксидом углерода и тетрафосфином хелатным и/или нехелатным образом.

Помимо катализатора на основе комплекса родия, в реакционной среде может также присутствовать свободный монофосфин (т.е. монофосфин, не связанный в комплекс с металлом), и он также может присутствовать в каталитической композиции до введения в реактор, в зависимости от конкретной композиции. Значение свободного лиганда описано в US 3527809, GB 1338225 и публикации Brown et al., supra., страницы 2759 и 2761. В некоторых вариантах реализации способ гидроформилирования по данному изобретению может включать от 1 процента по массе или более свободного монофосфина в реакционной среде. Реакционная среда также может содержать свободный тетрадентатный фосфин. В некоторых таких вариантах реализации концентрация свободного тетрадентатного фосфина может составлять от 0,1 до 10 моль на моль родия.

Тетрафосфиновые соединения, которые могут служить лигандами согласно вариантам реализации данного изобретения, представляют собой соединения формулы I:

где каждый P представляет собой атом фосфора, и каждый из R1-R46 независимо представляет собой водород, C1–C8 алкильную группу, арильную группу, алкарильную группу, галогеналкильную группу или галоген. В предпочтительном варианте реализации каждый из R1-R46 представляет собой водород. Другие примеры тетрафосфинов, которые можно использовать в некоторых вариантах реализации, описаны в других местах данного описания.

В некоторых вариантах реализации можно использовать смеси тетрафосфинов.

Способы гидроформилирования и условия их эксплуатации хорошо известны. В типичном варианте реализации олефин (например, пропилен) гидроформилируют непрерывным или полунепрерывным способом, при этом продукт выделяют в зоне выделения, а концентрированный раствор катализатора возвращают в один или более реакторов. Процесс рецикла обычно включает выделение части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования, т.е. из реакционной зоны, либо непрерывно, либо периодически, и выделение из нее альдегидного продукта с помощью композитной мембраны, такой как описана в US 5430194 и US 5681473, или более традиционным и предпочтительным способом ее перегонки, т.е. разделения с помощью испарения, в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении, сообразно обстоятельствам, в отдельной зоне перегонки; нелетучий остаток, содержащий металлический катализатор, возвращают в реакционную зону, как описано, например, в US 5288918. Конденсацию материалов в паровой фазе и их выделение и дальнейшую очистку, например, с помощью дополнительной перегонки, можно осуществлять любым традиционным способом, неочищенный альдегидный продукт можно подавать на дальнейшую очистку и разделение изомеров, при необходимости, а любые выделенные реагенты, например, олефиновый исходный материал и синтез-газ, можно рециркулировать в зону (реактор) гидроформилирования любым пригодным способом. Выделенный металлический катализатор, содержащий ретентат описанного мембранного разделения, или выделенный нелетучий остаток, содержащий металлический катализатор после описанного разделения с помощью испарения, можно рециркулировать в зону (реактор) гидроформилирования любым удобным способом.

Типичная реакционная среда гидроформилирования с применением комплекса родия с тетрафосфиновым лигандом содержит по меньшей мере некоторое количество четырех основных ингредиентов или компонентов, т.е. альдегидного продукта, катализатора на основе комплекса родия с тетрафосфином, свободного тетрафосфинового лиганда и растворителя для указанных катализаторов и указанных свободных лигандов. Композиции реакционной смеси гидроформилирования могут содержать и обычно содержат дополнительные ингредиенты, такие как те, которые специально используют в процессе гидроформилирования, или те, которые образуются in situ во время указанного процесса. Примеры таких дополнительных ингредиентов включают непрореагировавший олефиновый исходный материал, газообразный монооксид углерода и водород и образованные in situ побочные продукты, продукты разложения лиганда и высококипящие жидкие побочные продукты конденсации альдегидов, а также другие инертные материалы типа сорастворителей или углеводородных добавок, в случае их использования.

Используемые условия реакции гидроформилирования могут варьироваться. Например, общее давление газа водорода, монооксида углерода и исходного олефина в процессе гидроформилирования может составлять от 1 до 69000 кПа. Однако обычно процесс предпочтительно проводят при общем давлении газа водорода, монооксида углерода и исходного олефина менее 14000 кПа, и более предпочтительно менее 3400 кПа. Минимальное общее давление ограничено, главным образом, количеством реагентов, необходимым для достижения требуемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в процессе гидроформилирования предпочтительно составляет от 1 до 6900 кПа, и более предпочтительно от 21 до 5500 кПа, а парциальное давление водорода предпочтительно составляет от 34 до 3400 кПа, и более предпочтительно от 69 до 2100 кПа. Обычно молярное отношение газообразных H2:CO может составлять от 1:10 до 100:1 или выше, и более предпочтительно молярное отношение составляет от 1:10 до 10:1.

Как правило, процесс гидроформилирования можно осуществлять при любой пригодной температуре реакции. Преимущественно, процесс гидроформилирования осуществляют при температуре реакции от -25°С до 200°С, предпочтительно от 50°С до 120°С.

Процесс гидроформилирования можно осуществлять с применением одного или более пригодных реакторов, таких как, например, смесительный реактор непрерывного действия (CSTR), реактор Вентури, барботажный колонный реактор или суспензионный реактор. Оптимальный размер и форма реактора зависят от типа используемого реактора. Используемая реакционная зона может представлять собой одну емкость или может содержать две или более отдельных емкостей. Используемая зона выделения может представлять собой одну емкость или может содержать две или более отдельных емкостей. Реакционная зона(ы) и зона(ы) выделения, используемые по данному изобретению, могут находиться в одном реакторе или в разных реакторах. Например, технологии реактивного разделения, такие как реактивная перегонка и реактивное мембранное разделение, можно осуществлять в реакционной зоне(ах).

Процесс гидроформилирования при необходимости можно осуществлять с рециклом не израсходованных исходных материалов. Реакцию можно проводить в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, а также последовательно или параллельно. Стадии реакции можно инициировать постепенным добавлением одного из исходных материалов к другому. Кроме того, стадии реакции можно объединять посредством совместного давления исходных материалов. Исходные материалы можно добавлять в каждую или во все реакционные зоны, расположенные последовательно. Если полное превращение нежелательно или недостижимо, то исходные материалы можно отделять от продукта, например, перегонкой, и затем исходные материалы возвращают в зону реакции.

Процесс гидроформилирования можно осуществлять в эмалированном реакторе, в реакторе из нержавеющей стали или в реакционном оборудовании подобного типа. Реакционная зона может быть оснащена одним или более внутренними и/или внешними теплообменниками для регулирования нежелательных колебаний температуры или для предотвращения возможного «выхода из-под контроля» температуры реакции.

Способ гидроформилирования по данному изобретению можно осуществлять в одну или более стадий или ступеней. Точное количество реакционных стадий или ступеней определяется наилучшим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой селективности, активности, срока службы и простоты эксплуатации катализатора, а также собственной реакционной способностью рассматриваемых исходных материалов и стабильностью исходных материалов и требуемого продукта реакции в данных условиях реакции.

В одном варианте реализации процесс гидроформилирования, применимый по данному изобретению, можно осуществлять в многоступенчатом реакторе, таком как описан, например, в US 5728893. Такие многоступенчатые реакторы могут быть выполнены с внутренними физическими барьерами, создающими более одной теоретической реакционной ступени на реактор.

Как описано в данном документе, в процессе гидроформилирования с течением времени происходит частичная деактивация катализатора и/или разложение лиганда. В таких процессах гидроформилирования с использованием тетрафосфиновых лигандов деактивацию катализатора и/или разложение лиганда можно преимущественно подавлять посредством добавления в реакционную зону монофосфина (как описано далее в данном документе).

Монофосфиновые соединения, которые можно добавлять в реакционную зону по вариантам реализации данного изобретения, представляют собой соединения формулы II:

где P представляет собой атом фосфора, и каждый из Y1-Y3 независимо представляет собой арильную группу, алкарильную группу, циклоалкильную группу, бензильную группу C3–C8 алкильную группу, алкоксильную группу из 1-8 атомов углерода, арилокси-группу или галоген. Иллюстративные примеры включают, но не ограничиваются ими, трифенилфосфин, трис(о-толил)фосфин, тринафтилфосфин, три(п-метоксифенил)фосфин, три(м-хлорфенил)фосфин, трибензилфосфин, трициклогексилфосфин, дициклогексилфенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, триоктилфосфин и т.п.

В некоторых вариантах реализации монофосфин представляет собой объемный или стерически затрудненный монофосфин. В контексте данного изобретения «объемный» или «стерически затрудненный» лиганд представляет собой лиганд со стерическим параметром Толмана от 135 до 190°. Например, в некоторых таких вариантах реализации каждый Y1-Y3 в формуле II независимо может представлять собой замещенный или незамещенный C3 – C8 алкил, замещенную или незамещенную C5 – C8 циклоалкильную группу или замещенную или незамещенную C6 – C12 арильную группу. Иллюстративные предпочтительные объемные монофосфины включают те, которые описаны в публикации US 4283562 и в патенте США № 5741945 (например, кол. 10, стр. 57 – кол. 13, стр. 39).

В некоторых вариантах реализации можно использовать смеси монофосфинов.

Количество монофосфина, которое можно добавлять в реакционную зону, в некоторых вариантах реализации составляет по меньшей мере 40 моль монофосфина на моль переходного металла (родия). В некоторых вариантах реализации количество монофосфина, добавляемого в реакционную зону, составляет от 40 до 350 моль монофосфина на моль переходного металла (родия).

Несмотря на то, что тетрафосфиновый лиганд, по всей видимости, может разлагаться с образованием одного или более монофосфиновых соединений, количество монофосфина, добавляемого в реакционную среду по вариантам реализации данного изобретения, гораздо выше, чем можно ожидать в результате разложения. Другими словами, подавляющее количество монофосфина в реакционной среде является добавленным (например, оно не образуется из тетрафосфина, присутствующего в каталитической композиции или в реакционной среде).

Для промышленной эксплуатации концентрации лиганда необходимо поддерживать посредством периодического или непрерывного добавления. Для этого концентрации лиганда в реакционной смеси регулярно измеряют одним или более аналитическими приемами; обычно предпочтительной является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Если в данном контексте не указано иное, то при упоминании количества монофосфинового лиганда в реакционной зоне концентрацию лиганда определяют с помощью ВЭЖХ, как описано в разделе «Примеры». Концентрации лиганда в таких анализах часто записывают в массовых процентах; поскольку часто удобно использовать ее в таких единицах при непрерывной эксплуатации. В некоторых вариантах реализации количество монофосфина, добавленного в реактор, составляет более 1,5 процента по массе относительно реакционной среды в реакторе в пересчете на общую массу реакционной среды в реакторе. В некоторых вариантах реализации количество монофосфина, добавленного в реактор, составляет от 1,5 до 13 процентов по массе относительно реакционной среды в реакторе в пересчете на общую массу реакционной среды в реакторе.

В некоторых вариантах реализации добавление монофосфина в реактор гидроформилирования, эксплуатируемый с использованием тетрафосфина формулы (I) (как описано в данном документе), преимущественно обеспечивает замедление снижения скорости гидроформилирования, которое можно ожидать при обычных условиях. То есть при добавлении указанного монофосфина снижение скорости гидроформилирования с течением времени меньше, чем в процессе гидроформилирования, осуществляемом в таких же условиях, но без монофосфина. Это может преимущественно способствовать получению большего количества альдегидов за определенный промежуток времени при использовании такого же количества катализатора на основе переходного металла/тетрафосфина.

В некоторых вариантах реализации добавление монофосфина в реактор гидроформилирования, эксплуатируемый с использованием тетрафосфина формулы (I) (как описано в данном документе), преимущественно обеспечивает снижение скорости расхода тетрафосфинового лиганда, которую можно ожидать при обычных условиях. То есть при добавлении указанного монофосфина тетрафосфин, используемый в качестве лиганда, разлагается с меньшей скоростью, чем в таких же условиях, но без монофосфина. Это может преимущественно увеличивать срок службы катализатора на основе переходного металла/тетрафосфина.

Обычно предпочтительно осуществлять процесс гидроформилирования непрерывным образом. Непрерывные процессы гидроформилирования известны в данной области техники. Непрерывный процесс можно осуществлять за один проход, т.е. когда газообразную смесь, содержащую непрореагировавший олефиновый исходный материал(ы) и газообразный альдегидный продукт, удаляют из жидкой реакционной смеси, после чего из нее выделяют альдегидный продукт, а подпиточный олефиновый исходный материал(ы), монооксид углерода и водород подают в жидкую реакционную среду для следующего однократного прохода без рецикла непрореагировавшего олефинового исходного материала(ов). Такие типы рецикла известны в данной области техники и могут включать жидкостный рецикл жидкой среды, содержащей катализатор на основе фосфорорганического комплекса металла, выделенной из требуемого альдегидного продукта(ов) реакции, как описано, например, в US 4148830, или газовый рецикл, такой как описан, например, в US 4247486, а также при необходимости комбинацию жидкостного и газового рецикла. Наиболее предпочтительный процесс гидроформилирования включает непрерывный процесс жидкостного рецикла катализатора. Пригодные способы жидкостного рецикла катализатора описаны, например, в патентах США 4668651; 4774361; 5102505 и 5110990.

В одном варианте реализации смеси альдегидных продуктов могут быть отделены от других компонентов неочищенных реакционных смесей, в которых образованы альдегидные смеси, любым пригодным способом, таким как, например, экстракция растворителем, кристаллизация, перегонка, испарение, испарение распределяемой пленки, испарение падающей пленки, фазовое разделение, фильтрация или любая их комбинация. Может потребоваться удаление альдегидных продуктов из неочищенной реакционной смеси по мере их образования с помощью улавливающих агентов, как описано в WO 88/08835. Одним из способов отделения альдегидных смесей от других компонентов неочищенных реакционных смесей является мембранное разделение, которое описано, например, в патентах США 5430194 и 5681473.

Как указано выше, требуемые альдегиды могут быть выделены из реакционных смесей. Например, можно использовать технологии выделения, описанных в патентах США 4148830 и 4247486. Например, в непрерывном процессе жидкостного рецикла катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т.д.), т.е. реакционной среды, которую удаляют из реакционной зоны, может быть направлена в зону выделения, например, испаритель/сепаратор, где требуемый альдегидный продукт может быть выделен из жидкой реакционной среды перегонкой за одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении, конденсирован и собран в приемнике продукта, а затем при необходимости очищен. Затем оставшуюся жидкую реакционную смесь, содержащую нелетучий катализатор, можно возвращать в реактор, как и, в случае необходимости, любые другие летучие материалы, например, не прореагировавший олефин, вместе с водородом и монооксидом углерода, растворенными в жидкой реакционной смеси после их отделения от конденсированного альдегидного продукта, например, перегонкой любым традиционным способом.

Более конкретно, перегонку и выделение требуемого альдегидного продукта из реакционной среды, содержащей катализатор на основе комплекса металла с фосфорорганическим соединением, можно проводить при любой пригодной и требуемой температуре. Обычно предпочтительно, что такую перегонку проводят при относительно низких температурах, например, ниже 150°С, и более предпочтительно при температуре в диапазоне от 50°С до 140°С. В одном варианте реализации такую перегонку альдегида проводят при пониженном давлении, например, при общем давлении газа, которое существенно ниже, чем общее давление газа, используемое при гидроформилировании, в случае низкокипящих альдегидов (например, C4–C6), или под вакуумом, в случае высококипящих альдегидов (например, C7 или более). Например, обычной практикой является обработка жидкой реакционной среды, содержащей продукт, выведенной из реактора гидроформилирования, при пониженном давлении для испарения значительной части не прореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая теперь содержит гораздо более низкую концентрацию синтез-газа, чем его концентрация в реакционной среде в зоне перегонки, например, в испарителе/сепараторе, где происходит перегонка требуемого альдегидного продукта. Обычно для большинства целей достаточным является давление перегонки в диапазоне от вакуумного давления до общего давления газа 340 кПа.

В одном варианте реализации в зоне выделения можно использовать текучие газы для облегчения перегонки альдегида. Такой отпарной газ испаряется, как описано, например, в US 8404903.

Повышенные концентрации, высокие температуры и низкие парциальные давления, которые возникают в зоне выделения, могут отрицательно влиять на катализатор, как с точки зрения деактивации катализатора, так и/или увеличения расхода лиганда. Как описано ниже в разделе «Примеры», разработан ускоренный способ испытания, упомянутый в данном документе как способ блокировки, для демонстрации влияния зоны выделения на катализатор для оценки различных вариантов реализации.

Иллюстративные оптически неактивные альдегидные продукты процессов гидроформилирования по вариантам реализации данного изобретения зависят от олефина, используемого в качестве реагента, и могут включать, например, пропиональдегид, н-бутиральдегид, изобутиральдегид, н-валеральдегид, 2-метил-1-бутиральдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метил-1-гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, деканаль, адипальдегид, 2-метилглутаральдегид, 2-метиладипальдегид, 3-гидроксипропиональдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3- и 4-пентеналь, алкил-5-формилвалерат, 2-метил-1-нонаналь, 2-метил-1-деканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 3-пропил-1-гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил-1-трикозаналь, пентакозаналь, 2-метил-1-тетракозаналь, нонакозаналь, 2-метил-1-октакозаналь, гентриаконтаналь и 2-метил-1-триаконтаналь и т.п.

В некоторых вариантах реализации, в которых пропилен представляет собой олефин, подвергаемый реакции гидроформилирования, продукт представляет собой смесь н-бутиральдегида и 2-метилпропиональдегида. Как отмечено ранее, отношение линейного (N) к разветвленным (I) изомерам, например, отношение н-бутиральдегида к 2-метилпропиональдегиду (изобутиральдегиду) обычно описывают как отношение N:I или просто N:I.

В одном варианте реализации катализатор содержит родий, один или более эквивалентов тетрафосфина и трифенилфосфин (например, 1,5-12% мас.). Например, в способе с использованием катализатора, состоящего из родия и тетрафосфина, можно выбрать добавление трифенилфосфина для уменьшения расхода тетрафосфинового катализатора и деактивации катализатора.

Некоторые варианты реализации данного изобретения более подробно описаны далее в следующем разделе «Примеры».

Примеры

Все доли и проценты в следующих примерах выражены относительно массы, если не указано иное. Концентрация лиганда A выражена в эквивалентах по количеству моль лиганда A на моль родия. Давления в следующих примерах выражены в фунтах на квадратный дюйм избыточного давления, если не указано иное. Все работы, такие как получение растворов катализатора, проводили в инертной атмосфере, если не указано иное. Сравнительные эксперименты не являются вариантами реализации данного изобретения.

Состав газа (мол. %) измеряли с помощью газовой хроматографии (ГХ) и парциальных давлений и затем рассчитывали на основании общего давления по закону Рауля.

Концентрацию свободного тетрадентатного фосфина измеряли высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Для предотвращения окисления во время анализа проводили дериватизацию фосфинов до стабильных сульфидов фосфина, смешивая с разбавителем, насыщенным серой (50: 50 по объему ацетонитрил: ТГФ, насыщенный элементарной серой).

Внешние стандартные анализы ВЭЖХ проводили на ВЭЖХ приборе Agilent серии 1200 Infinity, оснащенном защитной колонкой UHPLC SB-C8 3,0 мм, 1,8 мкм, с последующей аналитической колонкой Zorbax SB-C8 (3,0 x150 мм). В качестве градиента растворителя использовали 55% воды, остальное ацетонитрил в течение 4 минут; затем доводили до соотношения 20: 80 вода: ацетонитрил за 22 минуты и, наконец, возвращали к исходному составу за остальные 35 минут времени записи хроматограммы. Скорость потока растворителя составляла 1,00 мл/мин., температуру колонки поддерживали при 40°С. В систему вводили два микролитра образца; многоволновой УФ детектор устанавливали на 240 нм.

Получение лиганда A

В приведенных примерах использовали тетрадентатное фосфиновое соединение, лиганд A, и его получали следующим образом.

Синтез 1,1’-бифенил-2,2’,6,6’-тетракарбоновой кислоты. В реактор объемом 5 л, оснащенный рубашкой, верхнеприводной мешалкой, нижним сливным клапаном и конденсатором с водяным охлаждением, загружали 1 л метиленхлорида и 50 г (0,247 моль) пирена. Смесь перемешивали до растворения пирена, после чего добавляли 0,25 л ацетонитрила, 1,5 л деионизированной воды и 2,0 г хлорида рутения (III). Полученную двухфазную смесь энергично перемешивали и охлаждали до 18°С, пропуская охлаждающую жидкость через рубашку. Затем небольшими частями добавляли периодат натрия (всего 500 г; 2,34 моль) в течение 2,5 часа, поддерживая температуру реактора 23-27°С. Реакционная смесь, которая изначально была коричневой, быстро стала темно-коричневой и, наконец, коричневато-зеленой. После перемешивания в течение ночи (18 часов) смешивание прекращали и оставляли смесь для разделения слоев. Нижний слой сливали в воронку Бюхнера, собирая неочищенный зеленовато-коричневый твердый продукт, который промывали метиленхлоридом (2 Х 500 мл) и сушили на фильтре под потоком воздуха. Затем твердое вещество возвращали в реактор и кипятили с 1,5 л ацетона в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры сливали желтый раствор в воронку Бюхнера и концентрировали фильтрат на ротационном испарителе с получением желтого твердого вещества. Неочищенный продукт, тетракислоту, сушили в вакуумной печи при 70°С в течение ночи и использовали без дополнительной очистки.

Синтез 1,1’-бифенил-2,2’,6,6’-тетраметанола. Реактор объемом 5 л, который использовали на предыдущей стадии, сушили и продували азотом в течение ночи. Загружали неочищенную 1,1’-бифенил-2,2’,6,6’-тетракарбоновую кислоту (50,0 г, 0,152 моль) вместе с 1,5 л ТГФ в атмосфере азота. Полученный раствор перемешивали и охлаждали до 0°С, пропуская охлажденную жидкость через рубашку реактора. Затем через перистальтический насос добавляли раствор алюмогидрида лития в ТГФ (1 М; 666 мл, 0,665 моль) в течение 2 часов. В течение этого времени смесь энергично перемешивали и поддерживали температуру реактора при 0-2°С; для обеспечения безопасности в реактор подавали слабый поток азота, а отходящий поток пропускали конденсатор для очистки реактора от выделяющегося водорода. После завершения добавления алюмогидрида лития содержимое реактора перемешивали в холодном состоянии еще 15 минут, затем оставляли медленно нагреваться до комнатной температуры. После перемешивания при комнатной температуре в течение 30 минут содержимое реактора нагревали до 65°С и перемешивали в течение ночи под слабым потоком азота. На следующее утро реактор охлаждали до 0°С и гасили, медленно добавляя 25 мл воды через перистальтический насос, затем 50 мл 10% NaOH и 75 мл воды при 0-7°С в течение 1,5 часа. В процессе гашения выделялся водород, и поэтому осуществляли продувание с применением азота. Погашенный раствор оставляли медленно нагреваться до комнатной температуры и затем сливали из реактора в воронку Бюхнера. Собранное твердое вещество промывали горячим ТГФ (3 Х 300 мл). Летучие вещества удаляли из объединенного фильтрата на ротационном испарителе с получением 35 г светло-желтого твердого вещества. Твердое вещество растворяли в горячем этаноле, фильтровали и удаляли растворитель на ротационном испарителе. После высушивания в течение ночи в вакуумной печи получали 32,3 г светло-желтого продукта (выход 77,1%, чистота около 97%). 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО). δ 7,46 (д, J = 6,8 Гц, 4H), 7,39 (дд, J = 8,6, 6,4 Гц, 2H), 4,99 (т, J=5,3 Гц, 4H), 3,94 (д, J = 5,3 Гц, 8H) м.д. 13C ЯМР (400 МГц, ДМСО) δ 139,3, 133,1, 127,3, 125,4, 60,4 м.д.

Синтез 2,2’6,6’-тетракис(хлорметил)-1,1’-бифенила. Реактор объемом 5 л сушили и продували азотом в течение ночи, и затем загружали 1,1’-бифенил-2,2’,6,6’-тетраметанол (45 г; 0,164 моль), метиленхлорид (450 мл) и диметилформамид (1 мл). Полученный желтый раствор перемешивали и охлаждали до 0°С. Затем медленно добавляли тионилхлорид (1,071 г, 9,01 моль) через перистальтический насос в течение 2 часов, поддерживая температуру реактора около 0°С; во время добавления реактор продували азотом для удаления образующихся HCl и SO2, при этом отходящие газы пропускали через водяной скруббер. Затем реакционный раствор оставляли нагреваться до комнатной температуры и перемешивали в течение 30 минут, после чего нагревали до кипения с обратным холодильником (около 45°С) в течение ночи. На следующий день раствор охлаждали до 15°С и выгружали из реактора. Метиленхлорид удаляли перегонкой при атмосферном давлении, а остаточный тионилхлорид удаляли вакуумной перегонкой. Полученный остаток сушили сначала на ротационном испарителе, затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение ночи с получением 58,1 г желтого твердого вещества. (выход 100%, чистота около 95%). 1H ЯМР (400 МГц, CDCl2) δ 7,66 – 7,60 (м, 4H), 7,56 (дд, J= 8,8, 6,4 Гц, 2H), 4,28 (с, 8H) м.д. 13C ЯМР (400 МГц, CDCl2) δ 136,9, 135,5, 131,3, 130,3, 45,0 м.д.

Синтез (бифенил-2,2’,6,6’-тетраметандиил)тетракис(дифенилфосфина) (лиганд A). Литиевую проволоку (2,1 г, 300 ммоль) нарезали на мелкие кусочки и загружали в колбу объемом 250 мл в сухом боксе вместе с безводным ТГФ (130 мл). Суспендированный раствор переносили в линию Шленка и охлаждали на бане с ледяной водой в атмосфере азота. По каплям добавляли хлордифенилфосфин (28,1 мл, 151,7 ммоль) при 0°С в течение 50 минут и затем перемешивали еще 30 минут при 0°С. В течение этого времени цвет менялся с мутно-желтого на красный. Раствор переносили в сухой бокс и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. На следующее утро раствор фильтровали через канюлю в чистую, сухую круглодонную колбу объемом 500 мл, переносили в линию Шленка и охлаждали до -78°С. По каплям добавляли раствор 2,2’6,6’-тетракис(хлориметил)-1,1’-бифенила (12,7 г, 37 ммоль) в ТГФ (60 мл) в течение 50 минут и затем перемешивали в холодном состоянии еще 20 минут. Затем раствор оставляли медленно нагреваться до комнатной температуры, и затем переносили в сухой бокс и перемешивали в течение ночи. Затем добавляли дегазированный метиленхлорид (300 мл) и воду (150 мл) и оставляли полученную смесь для разделения. Нижний слой переносили в круглодонную колбу и концентрировали на ротационном испарителе при 30°С с получением раствора неочищенного продукта в ТГФ. Нагревая полученный раствор при 65°С под потоком азота, медленно добавляли дегазированный этанол (100 мл). Во время добавления этанола начинал образовываться осадок белого твердого вещества. Затем смесь оставляли остывать и помещали в холодильник на ночь; полученное твердое вещество собирали на следующий день фильтрованием в сухом боксе и промывали этанолом (2 х 50 мл). После высушивания под вакуумом в течение ночи получали требуемый продукт в виде белого порошка (выход 90%, чистота 99%). 31P ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ – 14,5 м.д. 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ 7,30-7,17 (м, 40 H), 6,91-6,82 (м, 2H), 6,72 (д, J = 7,7 Гц, 4H), 3,21 (с, 8H) м.д. Лиганд A, тетрафосфин, имеет следующую структуру:

Сравнительный лиганд B

Сравнительный лиганд B представляет собой BISBI (ни монофосфин, ни тетрадентатный фосфин), который, как известно, образует активный и селективный катализатор гидроформилирования. Способы получения BISBI и примеры его применения в качестве лиганда гидроформилирования представлены, например, в патенте США № 4694109. BISBI, использованный в сравнительных примерах, описанных ниже, приобретали у компании Proactive Molecular Research of Alachua, штат Филадельфия, и использовали в том виде, в котором он был при поставке. Структура BISBI (лиганда B) представлена на фиг. 2.

Фиг. 2. Сравнительный лиганд B; BISBI.

Общий способ

Если не указано иное, примеры и сравнительные эксперименты проводили в проточных реакторах Фишера-Портера объемом 90 мл, оснащенных средствами точного регулирования температуры и газовых потоков. Отходящие из реакторов газы анализировали с помощью встроенной ГХ для определения парциальных давлений. Смешивание в проточном реакторе осуществляли с помощью непрерывного потока газа из барботера в нижней части реактора. Такая конструкция реактора подробно описана в патенте США № 5731472, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.

Скорости реакции выражены в моль альдегида, полученного на единицу объема раствора катализатора, в единицу времени (моль/л-час); указанное значение дополнительно делили на парциальное давление пропилена для подавления влияния небольших неизбежных колебаний скорости подачи пропилена (скорость/олефин). Селективность по продукту выражали как отношение линейного (нормального) альдегида к разветвленному (изо) альдегиду (N:I).

В указанных примерах использовали ускоренный способ испытания, упомянутый в данном контексте как способ блокировки, для демонстрации влияния зоны выделения на катализатор. Указанный способ испытания включает обработку солюбилизированных активированных катализаторов на основе родиевого комплекса в условиях низких парциальных давлений и высоких температур в течение гораздо более продолжительного периода времени, чем в обычном непрерывном способе гидроформилирования с рециклом жидкой среды, для получения практически значимых результатов. Например, деактивация катализатора и/или расход лиганда, описанные в данном документе, которые могут возникать при непрерывном гидроформилировании с рециклом жидкой среды, могут занимать несколько недель, чтобы можно их было количественно определить обычными способами дистилляционного выделения альдегидов, поскольку катализатор подвергается действию условий испарителя в течение лишь нескольких минут в день, тогда как ускоренный тест (способ блокировки) может быть осуществлен в течение нескольких часов или дней посредством непрерывного выдерживания жидкого продукта реакции при высоких температурах дистилляционного выделения альдегидов в течение продолжительного периода времени. Периоды блокировки включают периоды времени, в течение которых реактор герметично закрыт при пониженном давлении и высокой температуре. Такой способ предназначен для моделирования влияния зоны выделения на раствор катализатора.

Сравнительный эксперимент A

В реактор загружали тетраглим (20 мл), родий (200 м.д.) и лиганд A (1,5 экв.). Гидроформилирование проводили при 20 фунт/кв.дюйм CO, 50 фунт/кв.дюйм H2 и 20 фунт/кв.дюйм пропилена при 90°С и измеряли исходную скорость гидроформилирования и отношение N:I. После эксплуатации в течение ночи из реактора брали образец для ВЭЖХ для определения концентрации свободного лиганда A, в реакторе сбрасывали давление до общего давления 10 фунт/кв.дюйм и блокировали при 115°С на ночь. После периода блокировки снова начинали гидроформилирование при первоначальных условиях, и брали образец раствора катализатора для ВЭЖХ; затем процедуру блокировки повторяли второй раз.

Сравнительный эксперимент B

Повторяли способ сравнительного эксперимента A, за исключением количества добавленного лиганда A (5 экв.).

Примеры 1-4

Повторяли способ сравнительного эксперимента A и B, за исключением добавления TPP (5 или 10% мас.).

Результаты, полученные в сравнительном эксперименте A и B, а также в примерах 8-11, представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Таблица 2

И скорость гидроформилирования, и значение N:I, наблюдаемые для растворов катализаторов, состоящих только из родия и лиганда A (сравнительные эксперименты A и B), после блокировки существенно снижались, как и концентрация свободного лиганда A, что свидетельствует о разложении лиганда. Несмотря на то, что исходные скорости гидроформилирования в примерах 1-4 ниже, растворы катализатора по данному изобретению демонстрируют способность выдерживать условия блокировки, как с точки зрения снижения степени деактивации катализатора, так и с точки зрения снижения скорости расхода лиганда. Поскольку хелатообразующие лиганды обычно являются дорогостоящими, то снижение расхода тетрадентатного фосфина обеспечивает улучшение рентабельности процесса.

Сравнительные эксперименты C-D

Повторяли способ сравнительных экспериментов A и B, за исключением использования сравнительного лиганда B.

Сравнительные эксперименты E-H

Повторяли способ примеров 1-4, за исключением использования сравнительного лиганда B.

Результаты для сравнительных экспериментов C-H обобщены в таблице 3.

Таблица 3

Замечено, что катализаторы, состоящие только из родия и сравнительного лиганда B, подвержены отрицательному воздействию периода блокировки, как с точки зрения деактивации катализатора, так и с точки зрения N:I. Несмотря на то, что катализаторы, состоящие из родия, TPP и сравнительного лиганда B, также демонстрируют улучшенную стабильность, они не обеспечивают достижение N:I более 11. Не ограничиваясь теорией, столь низкое значение N:I позволяет предположить, что родий-BISBI катализатор легче ингибируется под действием TPP и, следовательно, полученная смесь активных комплексов содержит относительно низкое количество активного и селективного родий-BISBI комплекса.

Примеры 5-10

В каждый из шести реакторов загружали тетраглим (20 мл), родий (200 м.д.), лиганд A (1,5 или 3 экв.) и TPP (3-5% мас.). Гидроформилирование проводили при 20 фунт/кв.дюйм CO, 50 фунт/кв.дюйм H2 и 20 фунт/кв.дюйм пропилена при 90°С и измеряли исходную скорость гидроформилирования и отношение N:I. Реакторы дважды блокировали при 10 фунт/кв.дюйм и 115°С на ночь; после каждого периода блокировки определяли характеристики катализатора в исходных условиях, использованных до блокировки. Затем в каждый реактор добавляли дополнительное количество лиганда A (один эквивалент) и измеряли достигнутое изменение характеристик. Обобщение результатов представлено в таблице 4.

Таблица 4

Отмечено, что исходная скорость гидроформилирования обратно пропорциональна концентрации TPP, и что значение N:I прямо пропорционально концентрации лиганда A; кроме того, продемонстрирована возможность увеличения N:I посредством добавления дополнительного количества лиганда A незадолго до окончания эксперимента. Не ограничиваясь теорией, это позволяет предположить, что наблюдаемый катализ является результатом действия смеси активных комплексов смеси, и, кроме того, что некоторое количество родия существует в относительно неактивной форме, вероятно, в форме комплекса родия с трифосфорорганическим соединением, состоящего из лиганда A и TPP. Добавление дополнительного количества лиганда A возвращает значение N:I к исходному значению (до периодов блокировки), что свидетельствует от возможности восстановления системы после первоначального разложения лиганда A.

Сравнительный эксперимент I

В реактор загружали тетраглим (20 мл), родий (350 м.д.) и лиганд A (4 экв.) при 90°С. Реактор быстро продували 1:1 синтез-газом и затем брали образец для ВЭЖХ для определения концентрации свободного лиганда A. Затем через раствор с помощью шприца пропускали воздух (250 мл) и снова брали образец раствора катализатора для ВЭЖХ для определения изменения концентрации лиганда A.

Пример 11

Повторяли способ сравнительного эксперимента I, за исключением добавления TPP (12% мас.).

Результаты сравнительного эксперимента I и примера 11 обобщены в таблице 5.

Таблица 5

Результаты, представленные в таблице 5, демонстрируют, что присутствие TPP способствует защите тетрафосфина от разложения вследствие окисления, которое может возникать в условиях эксплуатации в результате небольших утечек в системе или случайного попадания воздуха при обслуживании оборудования и т.д.