Результат интеллектуальной деятельности: Полимерно-битумное вяжущее с повышенной устойчивостью к сдвиговым деформациям и способ его получения

Заявляемое изобретение относится к полимерно-битумному вяжущему, которое может использоваться в качестве вяжущего материала при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов, и способу его получения.

Битумные вяжущие традиционно используются при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов, а для улучшения их деформационных характеристик и расширения температурного интервала работоспособности в их состав вводят различные модифицирующие добавки, преимущественно эластомеры (блок-сополимеры алкадиена и стирола). В течение всего срока службы композиция битумного вяжущего, содержащаяся в асфальтовых дорожных слоях (особенно в верхних слоях дорожной конструкции), подвергается различным физико-химическим, механическим, погодным воздействиям, что приводит к изменению их характеристик, поэтому оптимальная битумная композиция должна быть способна проявлять устойчивость к сдвиговым деформациям от колес автотранспортных средств при максимальных отрицательных (зимой) и положительных (летом) температурах, что характеризует ее температурный диапазон эксплуатации (ТДЭ). В РФ соответствующие требования к вяжущим (без разделения на немодифицированные и модифицированные) регламентированы национальными стандартами ГОСТ P 58400.1-2019, ГОСТ P 58400.2-2019.

Известно битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ его получения (Пат. РФ №2299228), содержащее битум и блок-сополимеры алкадиена и стирола, а также дополнительно содержащее пластификатор индустриальное масло, при этом названные компоненты содержатся в следующем количестве, мас.%:

Способ получения битумного вяжущего заключается во введении при перемешивании в битум блок-сополимеров алкадиена и стирола, при этом для повышения гомогенности целевого продукта, согласно изобретению, до введения в битум названный блок-сополимер, взятый в количестве 0,1-22,3 мас.%, смешивают при температуре 80-160°С с 1,9-33,3 мас.% масла индустриального, после чего полученную смесь при перемешивании вводят при температуре 110-160°С в 44,4-98,0 мас.% битума.

Недостатком данного способа является использование в качестве пластификатора индустриального масла, являющегося товарным продуктом нефтепереработки и значительно удорожающего процесс производства ПБВ. Кроме того, данный способ не обеспечивает достаточную гомогенность целевого продукта, в результате чего действие модифицирующей добавки - блок-сополимера алкадиена и стирола - реализуется не в полной мере. Негомогенная структура вяжущего может приводить к образованию трещин на дорожном покрытии при температуре ниже минус 10°С.

Известно вяжущее (полимерно-гудроновое вяжущее) для дорожных покрытий (Пат.РФ №2397187), содержащее вместо более дорого битума гудрон или смесь гудронов, блок-сополимеры алкадиена и стирола, а также дополнительно содержащее пластификатор индустриальное масло, при этом названные компоненты содержатся в следующем количестве, мас.%:

Недостатком данного состава является, кроме использования в качестве пластификатора индустриального масла, являющегося товарным продуктом нефтепереработки и значительно удорожающего процесс производства ПБВ, применение в составе большого количества гудрона с условной вязкостью при 80°С 60-160 с, что приводит к необходимости введения значительного количества полимера, большому изменению температуры размягчения после прогрева (5°С), недостаточно высокой теплостойкости ПБВ, характеризующейся невысокими температурами размягчения.

Известна битумная композиция и способ ее получения (Пат. РФ №2208618) для использования в асфальтобетонной смеси для дорожных работ, согласно которому смешивают при повышенной температуре окисленный (полученный продувкой битума при температуре в диапазоне от 250 до 300°С, в том числе каталитически с применением фосфорной кислоты) битум, имеющий индекс пенетрации от 0 до 5, с эластомером в количестве до 5,0%. Изготовленная таким образом композиция испытывалась в соответствии с методологией Superpave и проявляла лучшую стойкость к образованию колеи при высоких температурах (после старения RTFOT) и улучшенное качество при низких температурах (после старения RTFOT и PAV). Недостатком способа является отсутствие точных процентных соотношений компонентов, использование битумов с очень широким индексом пенетрации, использование разных наполнителей (углеродной сажи, кремний и карбонат кальция).

Известна битумная композиция, эффективная при низкой температуре и при промежуточной температуре (Пат. РФ №2687940), для покрытия дорог или шоссе, содержащая смесь битумов с пенетрацией иглы при 25°С более или равной 600 десятых миллиметра и «продутого» битума с пенетрацией иглы при 25°С от 10 до 50 десятых миллиметра, от 1 до 10% полимера эластомера (типа блок-сополимеров алкадиена и стирола и др.) и/или пластомера (типа ЭВА и др.) и сшивающего агента, способного обеспечить сшивку полимера (сера самостоятельно или в смеси с ускорителем вулканизации). Дополнительно композиция может содержать от 10 ч/млн до 1000 ч/млн (по массе) минерального масла, улучшающего совместимость. Композиция изготавливается преимущественно при 175-190°С. Недостатком композиции является применение битумов разного способа получения (очень мягкого остаточного с пенетрацией иглы при 25°С более или равной 600 десятых миллиметра и «продутого» с пенетрацией иглы при 25°С в узком диапазоне от 10 до 50 десятых миллиметра), что затрудняет ее промышленное применение. В качестве модификаторов применяются преимущественно блок-сополимеры алкадиена и стирола, а в качестве сшивающего агента сера, что не позволяет получать композиции с широким интервалом работоспособности без введения значительного количества полимера (от 4 до 7%), что существенно удорожает вяжущее.

Известен способ получения полимерно-битумного вяжущего (Пат.US №8198350), включающий получение вяжущего с применением низкосдвиговой мешалки путем введения за короткий промежуток времени (5-30 минут) при 140°С в битум сначала полифосфорной кислоты 105% концентрации и сшивающего агента (серы), а затем сшиваемого полимера (стирол-бутадиен-стирол SBS) и перемешиванием смеси при 200°С в течение 6 часов. Таким способом удается получать полимерно-модифицированное вяжущее соответствующее PG 76-28. Недостатком метода является то, что указанная последовательность ввода всех модифицирующих добавок через короткий период времени может приводить к раннему сшиванию полимера (до его размягчения и гомогенизации) и получению неоднородной структуры вяжущего.

Известен способ получения полимер-битумной композиции для производства дорожных, кровельных и гидроизоляционных покрытий (Пат.РФ №2237691), содержащий битум с температурой размягчения 40-55°С, в качестве полимера-модификатора блок-сополимеры бутадиена и стирола, а также дополнительно содержащее пластификатор экстракт селективной очистки масел (ЭСОМ), при этом названные компоненты содержатся в следующем количестве, мас.%:

Способ получения битумного вяжущего заключается во введении при перемешивании при температуре 140-180°С в течение 30-120 минут в пластификатор блок-сополимеров бутадиена и стирола, далее полученную смесь смешивают с битумом при температуре 150-190°С в течение 30-120 минут либо битум смешивают с пластификатором при температуре 140-180°С в течение 30-90 минут, а затем добавляют полимер-модификатор и перемешивают при температуре 150-200°С в течение 60-180 минут.

Недостатком данного способа является использование в качестве пластификатора только ароматических фракций ЭСОМ в большом количестве, являющихся товарным продуктом нефтепереработки и значительно удорожающих процесс производства ПБВ, а отсутствие дополнительных модификаторов не позволяет получать вяжущее с широким интервалом работоспособности.

Известно битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ его получения (Пат.РФ №2477736), заключающийся в том, что полимерно-битумное вяжущее содержит битум, блок-сополимер алкадиена и стирола, парафино-нафтеновый пластификатор и ароматический пластификатор, в качестве которого используется экстракт селективной очистки масел (ЭСОМ). В качестве парафино-нафтенового пластификатора используется вакуумный дистиллят фр. 340-530°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Способ получения вяжущего включает последовательное введение в битум сначала при 150-160°С ароматического пластификатора (ЭСОМ), далее блок-сополимеры алкадиена и стирола, их перемешивание при температуре не более 160°С до полного растворения (в течение примерно 3 часов), а затем в полученную смесь добавляется дополнительный пластификатор (вакуумный дистиллят).

Приведенный способ позволяет повысить степень гомогенизации, однако эта композиция битумного вяжущего с небольшим процентом вводимого полимера (3,0-3,5% масс.) и значительным количеством маловязких пластификаторов (6-15% масс.) обладает недостаточно высокой теплостойкостью, характеризующейся невысокими температурами размягчения, приводящими к низкой деформативной устойчивости дорожного полотна в условиях эксплуатации. Также низкая температура приготовления и непродолжительное время смешения в обычном перемешивающем устройстве может приводить к неполному растворению полимерного вяжущего, особенно введенного в смесь в виде крошки.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) является полимерно-битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ его получения (Пат.РФ №2639902), заключающийся в том, что полимерно-битумное вяжущее содержит битум, блок-сополимер алкадиена и стирола, гудрон с условной вязкостью при 80°С 60-300 с и дистиллятной фракции 540-610°С в соотношении 3:1, взятой в количестве 30-60% от массы композиции при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Способ получения вяжущего включает последовательное введение при 140-150°С в битум сначала гудрона и дистиллятной фракции в соотношении 3:1, а затем блок-сополимеров алкадиена и стирола до полного растворения.

Приведенный способ введения компонентов позволяет повысить степень гомогенизации вяжущего, устойчивость к термоокислительному старению, характеризуемому испытаниями после прогрева по методу RTFOT, однако данная композиция битумного вяжущего с небольшим процентом вводимого полимера (3,0-3,5% масс.) и отсутствием в составе дополнительных модификаторов обладает недостаточно высокой теплостойкостью, характеризующейся невысокими температурами размягчения, и не позволяет получать вяжущее с широким ТДЭ. Невысокая температура приготовления (140-150°С) при смешении в обычном перемешивающем устройстве может приводить к длительному процессу растворения полимера в вяжущем, особенно введенного в смесь в виде крошки.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является композиция и способ изготовления полимерно-битумного вяжущего способствующие получению вяжущего с повышенной устойчивостью к многократным сдвиговым деформациям и расширенным температурным диапазоном эксплуатации по ГОСТ Р 58400.1-2019 и ГОСТ Р 58400.2-2019 для применения при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемый способ получения полимерно-битумного вяжущего осуществляется в аппарате смешения путем введения при перемешивании в нефтяной вязкий битум пластификатора при температуре 130-150°С, смешении смеси при температуре 170-190°С с блок-сополимерами алкадиена и стирола в течение 180-240 минут, после чего вводят дополнительные модификаторы серу техническую и полифосфорную кислоту одновременно, или по другому варианту последовательно с интервалом в 60-120 минут, и перемешивают смесь еще 60-120 минут, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

В качестве битума применяют товарный битум дорожный вязкий по ГОСТ 22245-90 или ГОСТ 33133-2014 с пенетрацией иглы при 25°С от 50 до 130 десятых миллиметра.

Гудрон с условной вязкостью при 80°С 20-300 с является промышленным остаточным продуктом переработки нефти.

Дистиллятная фракция 420-560°С представляет собой промышленную фракцию вакуумной перегонки нефти на АВТ с кинематической вязкостью при 80°С 10-200 мм²/с.

Экстракт селективной очистки масел (ЭСОМ) с кинематической вязкостью при 80°С 4-100 мм²/с является промышленным продуктом масляного производства, получаемого при очистке дистиллятной или остаточной фракции.

Масляная фракция после селективной очистки и депарафинизации с кинематической вязкостью при 40°С 30-110 мм²/с представляет собой промышленный продукт масляного производства, получаемый при переработке дистиллятной или остаточной вакуумной фракции методами селективной очистки и депарафинизации.

Блок-сополимеры алкадиена и стирола применяются строения стирол-бутадиен-стирол, преимущественно с содержанием связанного стирола от 28,5 до 31,5%.

В качестве серы технической предпочтительно используют серу техническую газовую гранулированную по ТУ 2112-125-00148636-2004 с содержанием серы не менее 99,98%.

В качестве полифосфорной кислоты (ПФК) используют товарные кислоты общей формулой Нп+2РпОзп+1 (где п=3-8) с массовой долей полифосфорной кислоты 105-115% и плотностью при 20°С в диапазоне 1,93-2,2 г/см³.

Предлагаемый состав полимерно-битумного вяжущего и способ его получения позволяет улучшить однородность полимерно-битумной композиции, повысить устойчивость ее к сдвиговым деформациям и тем самым расширить температурный диапазон эксплуатации. Использование смесевого сырья при производстве в подобранных оптимальных соотношениях позволяет исключить зависимость качества получаемых полимерно-битумных вяжущих от свойств используемых отдельных сырьевых компонентов (битума, гудрона, дистиллятных фракций), непостоянных от партии к партии или разных НПЗ.

Сущность предлагаемой композиции полимерно-битумного вяжущего и способа его получения в сравнении с известными составами и способами иллюстрируется конкретными примерами (таблица 1). Для реализации способа используют дорожный битум вязкий БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014, в качестве пластификатора - гудрон с условной вязкостью при 80°С 60 с, дистиллятную фракцию АВТ 420-560°С, ЭСОМ дистиллятный с кинематической вязкостью при 80°С 10,8 мм²/с, масляную фракцию после селективной очистки и депарафинизации с кинематической вязкостью при 40°С 65,5 мм²/с, а в качестве модифицирующих добавок - блок-сополимеры алкадиена и стирола марки ДСТ Л-30-01 по ТУ 2294-022-00148889-2014 с содержанием связанного стирола от 28,5 до 31,5%, производства АО «Воронежсинтезкаучук», сера техническая газовая гранулированная сорт 9998 по ТУ 2112-002-05766540-2008, полифосфорная кислота с массовой долей 115% чистая по СТП ТУ КОМП 1-318-11 в соотношениях, приведенных в таблице 1.

В нефтяной вязкий битум при температуре 130-150°С вводили пластификатор и при перемешивании температуру поднимали до 170-190°С, засыпали небольшими порциями полимер ДСТ Л-30-01 в виде крошки, перемешивали 180-240 минут для его набухания и равномерного распределения. Далее в случае примеров 1 -3 (вариант 1) серу техническую и полифосфорную кислоту вводили одновременно и перемешивали смесь еще 120 минут при температуре 170-190°С. В случае примеров 4-5 (вариант 2) серу техническую и полифосфорную кислоту вводили последовательно с интервалом в 120 минут, а после добавления кислоты смесь перемешивали еще 120 минут.

Результаты испытаний приведены в таблице 1, где показано влияние различных соотношений компонентов, используемых при приготовлении полимерно-битумного вяжущего, и способов приготовления на физико-механические показатели по ГОСТ Р 58400.1-2019 и ГОСТ Р 58400.2-2019.

Данные таблицы показывают, что предлагаемые композиции полимерно-битумного вяжущего и способы их приготовления, приведенные в примерах 1-5 в сравнении с прототипом (примеры А и Б), обеспечивают расширение температурного интервала работоспособности полученного вяжущего как за счет расширения температурного диапазона эксплуатации по ГОСТ Р 58400.1-2019, так и за счет увеличения устойчивости к транспортным нагрузкам при многократных сдвиговых воздействиях по ГОСТ Р 58400.2-2019. В связи с тем, что согласно требованиям ГОСТ Р 58400.1 для марок PG с верхним значением температурного диапазона эксплуатации (ТДЭ) в диапазонах 58-64 и 76-82 устанавливаются разные температуры старения на PAV, прямое сравнение полимерно-битумных вяжущих, полученных в примерах 1-5 (состаренных по ГОСТ Р 58400.5-2019 при 110°С), и прототипов (состаренных по ГОСТ Р 58400.5-2019 при 100°С) по усталостной и низкотемпературной устойчивости корректно провести невозможно.

При сравнении двух образцов (пример 3 и пример 4), изготовленных с использованием одинакового процентного соотношения компонентов и разными вариантами введения модифицирующих присадок (сера и ПФК), установлено, что:

- в случае получения полимерно-битумного вяжущего по варианту 1 удается сократить время изготовления вяжущего на 120 минут, а получаемый продукт по всем показателям соответствует требованиям ГОСТ Р 58400.1;

- по варианту 2 удается при увеличении продолжительности процесса на 120 минут получить вяжущее отличающееся более высокими эксплуатационными характеристиками от вяжущего, полученного по варианту 1, а именно более высокой (на 6,5°С) усталостной устойчивостью по ГОСТ Р 58400.10, лучшей устойчивостью к многократным сдвиговым деформациям по ГОСТ Р 58400.6 при разных типах нагрузки (S, Н, V, Е), более низким значением динамической вязкости при 135°С (1,29 по варианту 2 и 1,98 по варианту 1 соответственно).

Таким образом, преимущество предлагаемого способа и композиций, перед известными, заключается в том, что получение полимерно-битумных вяжущих при введении в битумную смесь, содержащую битум, пластификатор и блок-сополимеры алкадиена и стирола, последовательно с интервалом в 60-120 минут или по другому варианту одновременно дополнительных модифицирующих добавок сера техническая и 105-115% полифосфорная кислота позволяет максимально реализовать модифицирующие свойства всех вводимых добавок, увеличить ТДЭ дорожного вяжущего до не менее 104°С по ГОСТ Р 58400.1-2019, получать вяжущее с верхним значением ТДЭ при уровне транспортной нагрузки типа Е (дороги с экстремально тяжелыми условиями и неподвижным характером движения) по ГОСТ Р 58400.2-2019 на уровне 70Е и выше.

Таблица 1 - Результаты исследований полимерно-битумных вяжущих на соответствие маркам PG по ГОСТ Р 58400.1 и уровню транспортной нагрузки по ГОСТ Р 58400.2