Результат интеллектуальной деятельности: Неорганическое люминесцентное соединение, способ его получения и носитель, его содержащий

Изобретение относится к области неорганических люминесцентных соединений на основе редкоземельных металлов (РЗМ), имеющих спектр возбуждения, фотостимуляции и люминесценции в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, и которые могут быть использованы в качестве признака подлинности в составе бумаги и в полиграфических красках для придания им специальных свойств, таких, как УФ люминесценция, антистоксовая люминесценция, фосфоресценция, оптическое тушение, фотостимулируемая люминесценция и другие оптические эффекты.

Люминесценция веществ под воздействием возбуждающего излучения является одним из самых востребованных физических явлений, используемых при защите от подделки ценных документов и предметов.

Поскольку люминесцентные органические материалы, в силу различных причин, обладают достаточно ограниченными возможностями к разновидностям явлений люминесценции - в частности, такие важные аспекты проявления люминесценции, как фосфоресценция, электролюминесценция, оптическое затухание, оптическое тушение, антистоксовая и вспышечная люминесценция - практически возможны и реализуемы только в неорганических соединениях, в частности - в соединениях на основе редкоземельных металлов (РЗМ), то для решения поставленной задачи в рамках данного изобретения будут рассматриваться только люминесцентные неорганические соединения на основе ионов редкоземельных металлов.

Из патентных документов US 4387112 A, US 4047033 A, RU 2379192, RU 2379195, RU 25256211, RU 2429272, RU 2401293, RU 2434926, RU 2516129 в той или иной степени известны ценные документы с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения на основе РЗМ, обладающего либо узкополосной люминесценцией, присущей ионам РЗМ, либо антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне спектра, либо свойством переизлучения в ближнем ИК диапазоне спектра, либо вспышечными и фотостимулируемыми эффектами, либо фосфоресценцией, либо комбинацией всего перечисленного. Однако известные соединения не обладают люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 100-700 нм.

Известен (RU, патент 2614980, опубл. 31.03.2017) ценный документ с маркировкой на основе люминесцентного неорганического соединения на основе РЗМ, обладающего люминесценцией заданного состава в спектральном диапазоне 700-3000 нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 700-1600 нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне 200-700 нм.

Однако способ получения этого вещества не раскрыт, а его состав отличается от состава вещества по настоящему изобретению.

Наиболее близкими к предложенному изобретению являются технические решения, описанные в патентах РФ на изобретение №№2610592, 2610767, 2614688, 2614690, 2614693, 2615695, 2615696 описывающие люминесцентные неорганические соединения на основе различных РЗМ, обладающих люминесценцией в ближнем ИК диапазоне спектра под воздействием возбуждающего излучения в заданном диапазоне спектра, и обладающих свойством снижения интенсивности (оптического тушения) без изменения спектрального состава люминесцентного излучения под воздействием дополнительно приложенного излучения в УФ или видимом диапазоне спектра.

Ближайшим аналогом разработанного технического решения можно признать (RU, патент 2614687, опубл. 28.03.2017) характеризующий люминесцентное неорганическое соединение вида (Y_1-X-Y-Z-D-CLn_XYb_YEr_ZMe^II_DMe^IV_C)₂O₂S, обладающее люминесценцией в ближнем ИК диапазоне спектра, и обладающее свойством снижения интенсивности - оптического тушения - без изменения спектрального состава люминесцентного излучения под воздействием дополнительно приложенного излучения в УФ или видимом диапазоне спектра, а также способ его получения.

Известный люминофор характеризуется относительно низкой интенсивностью люминесценции, в связи с повышенным содержанием дефектообразующих тушащих и компенсирующих примесей Ме2+ и Ме4+ по сравнению с соединениями с локально расположенными «ассоциированными комплексами» вида Ме2+ - Ме3+ - Ме4+.

Кроме того, известное люминесцентное соединение характеризуется фундаментальными значениями энергии Eg, определяющей фиксированную ширину их запрещенной зоны, и, следовательно, не обладают важным свойством изменения (а значит, и управления) спектром модуляции люминесценции с целью получения новых соединений с заданными светотехническими свойствами, неизвестными из уровня техники.

Следует отметить, что данное свойство является фундаментальным, не является предположением авторов данного изобретения, и подробно освещено в профильных литературных источниках [1, 2, 3].

Технической проблемой, решаемой с использованием разработанного неорганического соединения, является расширение номенклатуры и светотехнических свойств неорганических люминесцентных веществ, обладающих люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн (700-3000) нм под воздействием возбуждающего излучения, лежащего в спектральном диапазоне (700-1600) нм, и дополнительно обладающего свойством изменения интенсивности люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующего излучения, лежащего в спектральном диапазоне (100-700) нм, повышение их эффективности и разработка нового способа их получения.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в том, что за счет применения двухстадийного синтеза удалось добиться более высокого содержания ассоциированных комплексов Ме2+ - Ме3+ - Ме4+, нежели в ближайшем аналоге, в котором отмечается, что глубина фотостимулированного тушения и его кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Er³⁺, Yb³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) при более низком содержании дефектообразующих добавок Ме2+ и Ме4+, тем самым повысив интенсивность люминесценции.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать неорганическое люминесцентное соединение на основе элементов III группы Периодической системы, характеризующееся люминесценцией заданного спектрального состава в диапазоне длин волн (700-3000) нм под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны (700-1600) нм, и обладающего свойством оптического тушения люминесценции при воздействии стимулирующего излучения с длиной волны (100-700) нм, отличающееся тем, что для обеспечения фотостимуляции люминесценции в заданном спектральном диапазоне, оно имеет эмпирическую химическую формулу вида:

((Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂O₂S,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂O₃,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₃OCl₇,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂BaZnO₅,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₃Al₅O₁₂,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)F₃,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)NaF₄,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)PO₄,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)Al₃(ВО₃)₄,

либо

(Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)BO₃,

где:

Me^II обозначает элемент II группы Периодической системы (Mg, Са, Sr, Ва, Zn);

Me^IV обозначает элемент IV или V группы Периодической системы (Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Та, Nb);

Me₁^III, Me₂^III обозначает различные элементы III группы Периодической системы, включающие Er, Yb, Tm, Nd, Ho;

Me₃^III обозначает различные элементы Периодической системы, выбранные из группы, включающей В, Al, In, Ga, Tl, Се.

Ln1 обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Sc, Y, Lu;

Ln2 обозначает элемент, выбранный из группы, включающей La, Gd, Ce*;

0,0001≤Х≤0,7;

0,0001≤Y≤0,5;

0,0001≤Z≤0,2;

0,001≤E≤0,2;

0,001≤F≤0,2;

0,0001≤G≤0,1;

X+Y+Z+E+F+G≤1;

при этом элементы, помеченные знаком * не должны использоваться совместно с аналогичными элементами из групп Ме₁^III, Me₂^III, Me₃^III.

В некоторых вариантах реализации соединение представляет собой твердые растворы 1-го рода соединений перечисленных в п. 1.

Соединение может быть выполнено в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Также оно может быть выполнено с возможностью введения в основу и/или нанесения, по меньшей мере, на одну поверхность носителя.

Также оно может быть выполнено с возможностью использования в составе бумаги, пластика, полиграфических красок.

В некоторых вариантах реализации разработанного технического решения соединение может быть выполнено визуально неразличимым на поверхности и/или в составе носителя информации.

Соединения может быть получено путем проведения двухстадийного твердофазного синтеза, в котором на первом этапе получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-2YMe^III_XMe^II_YMe^IV_Y)₂O₃:Na₂O, а на второй стадии полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений S, Na или F, и минеральных плавней с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-1450)°С.

Предпочтительно полученный твердый раствор измельчают, выделяют требуемую фракцию, отмывают и высушивают.

Указанный технический результат может быть получен с использованием носителя информации, который в своем составе и/или на поверхности содержит вышеуказанное неорганическое люминесцентное соединение.

Преимущественно носитель выбран из группы, включающей банкноту, акцизную марку, почтовую марку, паспорт, проездной документ, водительские права, удостоверение личности, ценную бумагу, пластиковую карту, этикетку, музейный экспонат, объект культуры и платежный документ.

Гетеровалентное замещение структурообразующих катионов матрицы Ln, ионами соответствующих добавок Ме2+ и Ме4+ создает условия для образования в запрещенной зоне кристалла набора уровней, играющих роль электронных ловушек (в случае Ме4+) и дырочных ловушек (в случае Ме2+). Воздействие стимулирующим излучением УФ-видимого диапазона приводит к появлению в зоне проводимости свободных электронов, а в валентной зоне дырок, которые в процессе миграции по кристаллу захватываются созданными ловушками. При этом, образование свободных носителей заряда возможно лишь в случае воздействия на систему энергии, величина которой больше, чем ширина запрещенной зоны матрицы. В процессе возбуждения люминесцентного соединения ИК-излучением диапазона длин волн (700-1600) нм происходит ряд люминесцентных процессов, результатом которых является наличие люминесценции заданного спектрального состава в диапазоне длин волн (700-3000) нм. Если же, одновременно с этим, люминесцентный состав подвергнуть воздействию стимулирующего излучения с длиной волны (100-700) нм, значительно возрастает вероятность безызлучательной рекомбинации дырок и электронов на излучательных уровнях с носителями заряда, освобожденными из электронных и дырочных ловушек под воздействием возбуждающего излучения с длиной волны (700-1600) нм. Это приводит к изменению баланса вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в пользу переходов, не сопровождающихся испусканием квантов диапазона длин волн (700-3000) нм, и интенсивность всех основных полос люминесценции в диапазоне длин волн (700-3000) нм значительно снижается. После прекращения стимулирующего воздействия из диапазона длин волн (100-700) нм, через некоторое время интенсивность люминесценции полос в диапазоне длин волн (700-3000) нм восстанавливается за счет постепенного освобождения всех ловушек и постепенного уменьшения концентрации свободных носителей заряда. Скорость восстановления начальной интенсивности люминесценции при этом определяется концентрацией электронных и дырочных ловушек и их глубиной. Частичное замещение катионов решетки родственными элементами позволяет в некоторой степени изменять ширину запрещенной зоны соединения, при этом неизбежно меняется глубина электронных и дырочных ловушек. Из уровня техники известно, что глубина электронной ловушки определяется разницей значений энергии между уровнем, образующим электронную ловушку и положением дна зоны проводимости. Глубина дырочной ловушки определяется разницей значений энергии между уровнем, образующим электронную ловушку и положением потолка валентной зоны. Таким образом, путем изменения химического состава люминесцентного соединения, например заменой структурообразующих катионов или их соотношения, либо введением дополнительных химических элементов можно управлять комплексом люминесцентных свойств, особенностей и параметров модулированной люминесценции. На фиг. 3 представлена энергетическая диаграмма соединений с различным катионным составом в соединениях типа LnPO₄ (где Ln-La, Gd, Y, Lu) [4]. Из этой диаграммы четко видно влияние структурообразующих РЗ-катионов на ширину запрещенной зоны, которая уменьшается в ряду La, Gd, Y, Lu. Одновременно с этим, неизбежно меняется и глубина ловушек носителей заряда.

Из уровня техники также известно, что введение некоторых элементов, таких, как In, Ga, В, Tl, Се в состав полупроводникового соединения также позволяет оказывать влияние на ширину запрещенной зоны. Данный подход может быть использован в первую очередь для получения необходимого комплекса люминесцентных свойств, и особенно - для формирования заданного спектра модуляции люминесценции, что, в свою очередь, обеспечивает получение новых люминесцентных соединений с заданными светотехническими свойствами, неизвестными из уровня техники.

Более того, без использования дополнительного легирования указанными компонентами, в ряде люминесцентных матриц, рассмотренных ниже, свойство модуляции (стимуляции) в оптическом диапазоне спектра невозможно получить в принципе из-за слишком большой величины энергии Eg, определяющей ширину запрещенной зоны. В качестве примера, в таблице 1 приведены значения ширины запрещенной зоны некоторых известных соединений.

Таким образом, для каждого конкретного типа люминесцентной матрицы при создании на ее основе люминофора с модулируемой люминесценцией, применим следующий подход. Отталкиваясь от фундаментального свойства - ширины запрещенной зоны, необходимо путем подбора катионного состава, а также за счет введения дополнительных химических элементов добиться получения соединения с оптимальной шириной запрещенной зоны, соответствующей энергии видимого диапазона или ближнего УФ диапазона оптического спектра. С другой стороны, при подборе катионного состава и при введении дополнительных химических элементов, необходимо учитывать их влияние на основную люминесценцию разрабатываемого люминесцентного соединения. Зачастую введение, например, некоторых элементов, относящихся к d-элементам, вносит существенный вклад в нарушение энергетического баланса люминесцентных процессов, происходящих в центрах свечения, созданных примесями редкоземельных элементов как за счет участия в процессах поглощения и передачи энергии, так и за счет участия в механизмах по захвату и освобождению свободных носителей заряда. Весь комплекс указанных явлений диктует необходимость моделирования люминесцентных соединений на принципах поиска оптимального компромисса между получением необходимой ширины запрещенной зоны, созданием определенной концентрации и глубины ловушек носителей заряда, и влиянием этих изменений на основные люминесцентные процессы.

Указанный технический результат достигают за счет того, что указанный люминофор характеризуется тем, что в случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂O₂S его получают двухстадийным твердофазным синтезом, в котором на первом этапе получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃:Na₂O, которое затем на втором этапе спекают с Li₂CO₃, S, Na₂CO₃, соединениями, содержащими химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III при температуре (1000-1200)°С в атмосфере инертного газа. Затем полученное люминесцентное вещество смешивалось и спекалось с компонентом (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)PO₄ при температуре (1000-1200)°С в атмосфере инертного газа.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂O₃, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III с последующим прокаливанием в диапазоне температур (1200-1400)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₃OCl₇, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, NH₄Cl, LiCl с последующим прокаливанием в диапазоне температур (400-900)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₂BaZnO₅, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, ВаСО₃, ZnO, BaCl₂ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (1100-1400)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)₃Al₅O₁₂, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, Al₂O₃, B₂O₃ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (1400-1600)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)F₃, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)F₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, NH₄F, Li₂CO₃ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-900)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)NaF₄, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)F₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, NH₄F, NaF с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-900)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)PO₄, продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, Li₂CO₃ и (NH₄)H₂PO₄ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-1400)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)Al₃(BO₃)₄ продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, Н₃ВО₃ и Al₂O₃ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-1400)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

В случае соединения (Ln1_{1-X-Y-Z-E-F-G}Ln2_XMe₁^III_YMe₂^III_ZMe^II_EMe^IV_FMe₃^III_G)ВО₃ продукт получают двухстадийным твердофазным синтезом, на первом этапе которого получают вещество с эмпирической формулой (Ln1_1-X-Y-ZLn2_XMe₁^III_YMe₂^III_Z)₂O₃, на втором этапе полученное вещество используют в качестве компонента в шихте на основе соединений, содержащих химические элементы Me^II, Me^IV, Me₃^III, H₃BO₃ с последующим прокаливанием в диапазоне температур (700-1400)°С, измельчением, выделением требуемой фракции, отмывкой и высушиванием.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

На фиг. 1 изображены спектры люминесценции вещества по примеру 1 при возбуждении источником 940 нм: а) до воздействия УФ излучения с длиной волны 365 нм; б) после воздействия излучения с длиной волны 365 нм.

На фиг. 2 изображены спектры люминесценции вещества по примеру 2 при возбуждении источником 940 нм: а) до воздействия УФ излучения с длиной волны 365 нм; б) после воздействия излучения с длиной волны 365 нм.

Пример 1.

Неорганическое люминесцентное соединение, представляющее собой твердый раствор 1-го рода и обладающее следующей эмпирической формулой:

0,9(Y_0,875Yb_0,1Er_0,01Ga_0,005Ca_0,005Ti_0,005)₂O₂S*0,1(La_0,875Yb_0,1Er_0,01Ga_0,005Ca_0,005Ti_0,005)PO₄

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (360-400) нм (спектры люминесценции приведены на фиг. 1).

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1100°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, Na₂CO₃, LiF был получен комплекс (Y_0,89Yb_0,1Er_0,01)₂O₃:Na₂O.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 2.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов TiO₂, CaCO₃ Ga₂O₃, Li₂CO₃, S и Na₂CO₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 3:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1100°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось в слабом растворе HCL и дистиллированной воде, и высушивалось до пыления.

Затем полученное люминесцентное вещество смешивалось и спекалось с компонентом (La_0,875Yb_0,1Er_0,01Ga_0,005Ca_0,005Ti_0,005)PO₄ при температуре 1100°С. Порядок изготовления компонента на первом этапе идентичен указанному выше. Порядок изготовления компонента на втором этапе приведен в примере 8. Состав компонентов шихты приведен в таблице 4.

Затем полученное итоговое люминесцентное соединение отмывалось в дистиллированной воде, измельчалось и просеивалось через вибросито для получения среднего размера частиц 5 мкм.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, La³⁺), а также введения дополнительных ионов (Ga³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 3 эВ (около 413 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 2.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,3875La_0,3875Yb_0,2Er_0,1Ti_0,005Ca_0,005In_0,005)₂O₃

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм (спектры люминесценции приведены на фиг. 2).

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, La₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Y_0,395La_0,395Yb_0,2Er_0,1)₂О₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 5.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов In₂O₃, TiO₂, СаСО₃ и Li₂CO₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 6.

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1200°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7, и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, La³⁺), а также введения дополнительных ионов (In³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 4,2 эВ (около 295 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 3.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,5985Gd_0,2565Yb_0,1Er_0,01Ti_0,015Ca_0,015B_0,005)₃OCl₇

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Y_0,623Gd_0,267Yb_0,1Er_0,01)₂O₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 7.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов TiO₂, СаСО₃, NH₄Cl, В₂О₃ и LiCl. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 8.

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 700°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось дистиллированной водой, до отсутствия ионов хлора в промывных водах, затем отмывалось этиловым спиртом и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, Gd³⁺), а также введения дополнительных ионов (В³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 4,5 эВ (около 275 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 4.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,4095Gd_0,4095Yb_0,1Er_0,01Nb_0,045Ca_0,025Tl_0,0015)₂BaZnO₅

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Y_0,445Gd_0,445Yb_0,1Er_0,01)₂O₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 9.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Nb₂O₅, CaCO₃, BaCO₃, BaCl₂, ZnO, Tl₂O₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 10:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1200°С в течение 5 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, Gd³⁺), а также введения дополнительных ионов (Tl³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 3,1 эВ (около 400 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 5.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Lu_0,5804Gd_0,1451Yb_0,2Er_0,0125Ta_0,025Ca_0,035In_0,002)₃Al₅O₁₂

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1650) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Lu₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Lu_0,63Gd_0,1575Yb_0,2Er_0,0125)₂O₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 11.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Ta₂O₅, CaCO₃, Al₂O₃, B₂O₃, In₂O₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 12:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1600°С в течение 8 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Lu³⁺, Gd³⁺), а также введения дополнительных ионов (In³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 4,8 эВ (около 258 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 6.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,4415La_0,4415Yb_0,06Er_0,01Ta_0,015Ca_0,025Ce_0,007)F₃

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 650°С, в течение 2 часов смеси YF₃, LaF₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF, NH₄F было получено соединение (Y_0,465La_0,465Yb_0,06Er_0,01)F₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 13.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Ta₂O₅, CaCO₃, NH₄F, Li₂CO₃, In₂O₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 14:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 750°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, La³⁺), а также введения дополнительных ионов (Се³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 5,1 эВ (около 243 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 7.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,38Gd_0,38Yb_0,17Er_0,02Ta_0,015Ba_0,015Al_0,02)NaF₄

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1600) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 650°С, в течение 2 часов смеси YF₃, GdF₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF, NH₄F было получено соединение (Y_0,405Gd_0,405Yb_0,17Er_0,02)F₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 15.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Ta₂O₅, ВаСО₃, NH₄F, NaF, Al₂O₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 16:

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 750°С в течение 2 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, Gd³⁺), а также введения дополнительных ионов (Al₃⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 4,9 эВ (около 253 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

Пример 8.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Sc_0,365La_0,365Yb_0,2Er_0,01Ta_0,025Sr_0,025Ga_0,01)PO₄

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1650) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Sc₂O₃, La₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Sc_0,395La_0,395Yb_0,2Er_0,01)₂O₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 17.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов Ta₂O₅, SrCO₃, Li₂CO₃ и (NH₄)H₂PO₄, Ga₂O₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 18.

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1200°С в течение 3 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Sc³⁺, La³⁺), а также введения дополнительных ионов (Ga³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 5,1 эВ (около 243 нм).

Люминесцентное соединение введено в количестве 0,1% масс в состав бумаги, предназначенной для производства акцизных марок.

Пример 9.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,28455Lu_0,52845Yb_0,1Er_0,01Hf_0,05Sr_0,025In_0,002)Al₃(BO₃)₄

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1650) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Y_0,3115Lu_0,5785Yb_0,1Er_0,01)₂О₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 19.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов HfO₂, SrCO₃, In₂O₃, Al₂O₃ и Н₃ВО₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 20.

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1200°С в течение 3 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, Lu³⁺), а также введения дополнительных ионов (In³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 5,2 эВ (около 238 нм).

Люминесцентное соединение введено в количестве 0,1% масс в состав бумаги, предназначенной для производства акцизных марок.

Пример 10.

Неорганическое люминесцентное соединение, обладающее следующей эмпирической формулой:

(Y_0,71865Sc_0,119775Yb_0,1Er_0,01Ge_0,06Ba_0,03Ga_0,0015)BO₃

Люминесцентное вещество характеризуется люминесценцией в спектральном диапазоне (990-1650) нм при воздействии возбуждающего лазерного излучения в диапазоне (930-970) нм, и оптическим тушением излучения люминесценции без изменения ее спектрального состава при воздействии стимулирующим излучением в диапазоне длин волн (200-400) нм.

Соединение получено с использованием двухстадийного твердофазного синтеза.

1. На первом этапе путем приготовления и совместной прокалки в воздушной среде, при температуре 1200°С, в течение 2 часов смеси Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, LiF было получено соединение (Y_0,801Sc_0,1335Yb_0,1Er_0,01)₂O₃.

Состав шихты промежуточного вещества приведен в таблице 21.

2. На втором этапе полученное промежуточное вещество было измельчено и добавлено в шихту на основе компонентов GeO₂, ВаСО₃, Ga₂O₃, Н₃ВО₃ и Н₃ВО₃. Состав шихты конечного люминесцентного вещества приведен в таблице 22.

Затем полученная шихта измельчалась и прокаливалась при температуре 1200°С в течение 3 часов в тиглях в атмосфере инертного газа. Полученное люминесцентное вещество отмывалось горячей дистиллированной водой до рН=7 и высушивалось до пыления.

Путем подбора катионного состава (Y³⁺, Sc³⁺), а также введения дополнительных ионов (Ga³⁺), экспериментально определенная оптическая ширина запрещенной зоны составила около 5,35 эВ (около 232 нм).

Люминесцентное соединение введено в прозрачную типографскую краску для офсетной печати в количестве 10% масс.

Краска нанесена способом офсетной печати на лицевую поверхность банкноты в виде бесцветной маркировки прямоугольной формы размером 10×30 мм, невидимой при наблюдении банкноты при дневном освещении.

ИСТОЧНИКИ

1. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров, Москва, Высшая школа, 1971.

2. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. Москва, 1964 г.

3. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения, Москва, Советское радио, 1980

4. Lyu Т., Dorenbos P. Charge carrier trapping processes in lanthanide doped La-, Gd-, Y-, and LuPO4 // Journal of Materials Chemistry C: materials for optical and electronic devices. - 2017.