Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области материаловедения, в частности, к способу получения боратов, которые могут найти применение в электронной технике и нелинейной оптике при создании материалов для элементов, преобразующих частоту лазерного излучения в ультрафиолетовой (УФ) области оптического спектра.
Низкотемпературная модификация бората α- LiCdBO3 кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P-6). В каркасной кристаллической структуре выделены колонки из полуоктаэдров кадмия и метацепочки литиевых тетраэдров. Плоские тригональные анионные BO33- группы изолированы друг от друга [1, 2]. По данным [3] кристаллы бората α-LiCdBO3 обладают эффективной нелинейной восприимчивостью, коэффициент ее deff = 3 относительно deff KH2PO4.
По данным некоторых исследователей нелинейно-оптические свойства объясняются строением борокислородных анионов в структуре боратов.
Согласно теории анионных групп, нелинейно-оптическую восприимчивость обуславливают плоские тригональные анионные группы (BO3) 3- (Δ1), с молекулярной симметрией D3h и осью третьего порядка проходящей через атом бора кислородного треугольника [4,5].
(1. Казанская Е.В., Сандомирский П.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура LiCdBO3 // Доклады Академии Наук СССР. 1978. T. 238. № 6. C. 1340-1343.
2. Соколова Е.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура гексагональной модификации LiCdBO3 // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1285-1286.
3. Yin X.D., Huang Q.Z., Ye S.S., Lei S.R. and Chen C.T. Search for the borate nonlinear optical materials: synthesis of lithium cadmium borate α- LiCdBO3 // Acta Chim. Sin. 1985. V.43. № 9. P. 822-826.
4. Chen C.T., Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series // Int. Rev. Phys. Chem. 1989b. V. 8. №1. P. 65-91.
5. Chen C.T., Bai L., Wang Z.Z., Li R.K. Development of new NLO crystals for UV and IR applications // J. Cryst. Growth. 2006. V.292. P. 169-178.)
Работы [1-3] посвящены условиям выращивания кристаллов и определению кристаллической структуры α-LiCdBO3.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложного бората α-LiCdBO3, включающий нагревание исходной смеси компонентов Li2CO3 - 20,0 мол.%, CdO - 39,6 мол.%, H3BO3 - 40,0 мол.% в интервале 350-650°С при введении примесной добавки MnO в количестве 0,40 мол.% [4].
Недостатком известного способа синтеза является его продолжительность отжига, которая составляет 100 ч.
(4. Пат.2729805 РФ, МПК C30B 1/02 С30В 29/22 С01В 35/12 G02F 1/355. Способ получения бората α-LiCdBO3 / Хамаганова Т.Н.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. - № 2019128613; заявл. 12.09.2019; опубл. 12.08. 2020. Бюл. №23.)
Цель изобретения - оптимизация режимов синтеза низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия α- LiCdBO3:0.05Mn2+, обладающего нелинейно-оптическими свойствами, путем сокращения продолжительности термической обработки.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь Li2CO3 : H3BO3 : CdO : MnO в молярном соотношении 1 : 2 : 1,90 : 0,1, которая подвергается термической обработке на воздухе при последовательном подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов, соответственно.
Все исходные вещества, использованные в работе, имели квалификацию «х.ч.»: карбонат лития Li2CO3, борная кислота H3BO3, оксиды кадмия CdO и MnO. Предварительно Li2CO3 прокаливали при 400°С, а CdO и MnO при 500°С в течение 5 часов до постоянного веса. В табл.1 приведен состав исходной смеси и режимы синтеза.
Пример. Смесь из Li2CO3 навеской 1,8972 г. (20 мол. %), H3BO3 навеской 3,1734 г. (40 мол.%), CdO навеской 6,2631 г. (38 мол.%), MnO навеской 0,1818 г. (2 мол.%) тщательно перетирали в агатовой ступке. Полученную смесь отжигали в платиновом тигле при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов с промежуточной гомогенизацией через каждые 8-10 ч, соответственно (сравнение режимов синтеза приведено в табл.1).
Контроль за достижением равновесия твердофазных реакций и идентификацию фаз проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью порошкового автоматического дифрактометра D8 Advance Bruker AXS (Cu Kα-излучение). Принадлежность полученных поликристаллов к ацентричной пр. гр. P-6 подтверждена рентгенографически и тестированием методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) по Курцу- Перри [6].
(6. Kurtz S.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N. 8. P. 3798-3813.)
На чертеже приведены рентгенограммы новой фазы α-LiCdBO3:0.05Mn2+ и ее прототипа. Рентгенограмма полученной фазы была проиндицирована в гексагональной ячейке α-LiCdBO3 бората, пр. гр. P-6. Параметры элементарной ячейки α-LiCdBO3:0.05Mn2+, уточненные методом наименьших квадратов (МНК) с использованием монокристальных данных [2], представлены в табл. 2.
Краткое описание чертежей:
Рентгенограммы (1) - LiCdBO3 (пр. гр. P-6) картотека ICDD PDF-2 Data
Base: Cards # 01-073-0007; (2) - прототип α-LiCdBO3:0.01Mn2+ и
(3) - заявляемый материал α-LiCdBO3:0.05Mn2+
|
|
Измерения эффекта ГВГ проводили при комнатной температуре с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера (λ = 1.064 мкм) с длительностью импульса 10-12 нс. Сигнал второй гармоники (λ = 0.532 мкм) регистрировали по схеме «на отражение». Измерения выполняли путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (I2ω) с излучением от эталонного порошка, которым служил α-кварц с размером кристаллического зерна L ≅ 5 мкм (I2ωSiO2). Для исключения влияние на интенсивность второй гармоники размера кристаллитов, исследуемое вещество измельчали до тех же размеров. Для мелкодисперсного α-LiCdBO3 получен сигнал ГВГ с интенсивностью, составляющей I/I2ωSiO2 = 6,3 что качественно подтверждает проявление препаратом нелинейно-оптических свойств.
Использование предлагаемого решения перед существующим способом получения бората лития и кадмия обеспечивает следующие преимущества.
В результате использования смеси исходных компонентов карбоната лития, борной кислоты, оксидов кадмия и марганца в молярном соотношении 1 : 2 : 1,9 : 0,1 получен новый борат α-LiCdBO3, который синтезируется при меньшей продолжительности отжига и может быть использован для создания материалов нелинейной оптики.
Способ получения низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия α-LiCdBO:0,05Mn путем термической обработки, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь LiCO, HBO, CdO, MnO в молярном соотношении 1:2:1,90:0,1 соответственно, термообработку проводят при ступенчатом подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов соответственно.