Результат интеллектуальной деятельности: Газоаналитический мультисенсорный чип на основе ZnO и способ его изготовления на основе золь-гель технологии

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к способам изготовления газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа.

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа наряду с электрохимическими являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации (Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. - М.: Наука. - 1991). Эти сенсоры с 70-х гг. ХХ в. широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов (Патент США US3695848). Базовая структура таких сенсоров, как правило, основана на подложке, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники n-типа - оксиды олова, цинка, вольфрама и титана, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью (Korotchenkov G., Sysoev V. V. Conductometric metal oxide gas sensors: principles of operation and technological approaches to fabrication / Глава в кн.: Chemical sensors: comprehensive sensor technologies. Vol.4. Solid state devices // New York: Momentum Press, LLC. - 2011. - P. 53-186). Причем, изучение хеморезистивных свойств оксида цинка можно считать началом исследовательских разработок в области оксидных хеморезисторов (A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujiishi, M. Nagatahi // Anal. Chem. - 1962. - V. 34. - №11. - P.1502-1503). У таких полупроводниковых материалов n-типа при воздействии газов-окислителей сопротивление возрастает, а при воздействии газов-восстановителей сопротивление уменьшается.

С 60-х гг. прошлого века выполнено достаточно много исследований и патентных разработок по созданию хеморезисторов на основе оксида цинка. Оксид цинка синтезируют различными методами, среди которых можно отметить магнетронное распыление (патент Китая CN102828156, патенты США US2005069457, US4358951) и химическое осаждение из парогазовой фазы (патент Китая CN102661979, патент США US2008006078).

В этих методах для синтеза слоя оксида цинка и формирования на его основе хеморезистора применяется достаточно дорогостоящее оборудование, что приводит к высокой себестоимости изготовленного сенсора. Поэтому в последнее время с целью снижения стоимости производства используют другие методы.

Так, значительно более простыми методами изготовления хеморезистивных элементов являются электрохимические (Патент Китая CN104764779; Electrochemical deposition of ZnO nanostructures onto porous silicon and their enhanced gas sensing to NO₂ at room temperature / D. Yan, M. Hu, S. Li et al // Electrochimica Acta. - V. 115. - 2014. - P. 297-305; Low temperature electrochemical deposition of nanoporous ZnO thin films as novel NO₂ sensors / S. Bai, С.Sun, T. Guo et al // Electrochimica Acta. - V. 90. - 2013. - P. 530-534).

Однако в отмеченных способах измерительные электроды хеморезистора наносят поверх синтезированного наноструктурированного слоя оксида цинка, что может вести к образованию неомических контактов и барьеров Шоттки, особенно при массовом изготовлении таких устройств.

Одним из наиболее перспективных методов синтеза оксида цинка и изготовления на его основе хеморезистивных элементов является формирование оксида по золь-гель технологии (Патент РФ RU2509302, RU26133488, патенты Китая CN104764772, CN102830139, CN102953059, патент Японии JP2004151019). Достоинством представленных решений является дешевизна и простота изготовления газочувствительных слоев.

Формирование в предложенных способах оксидного материала в виде наноматериала с иерархической структурой позволяет получить высокую газочувствительность у таких сенсорных элементов. Тем не менее, общим недостатком хеморезисторов, изготовленных данными способами, является отсутствие селективности их отклика к воздействию газа аналита.

Известным решением для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов (Gardner J. W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 211-221). При этом с целью массового производства и миниатюризации мультисенсорные линейки формируют на отдельном чипе (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т.- 2011. - 100 с.).

Так, известен мультисенсорный чип, включающий набор хеморезистивных сегментов из полупроводникового металлооксидного слоя, нанесенного на подложку методом магнетронного распыления и сегментированного компланарными электродами (Патент США US5783154). Измерительным сигналом является набор сопротивлений, считываемых между каждой парой электродов. Разновидностью данного подхода является разработка чипа, в котором измеряется не распределение сопротивлений, а распределение электрического потенциала, приложенного к металлооксидному слою (Патент РФ RU2392614).

Недостатком данных конструкций является необходимость использования дорогостоящего вакуумного оборудования для нанесения хеморезистивного металлооксидного слоя, что ведет к повышенной стоимости конечного устройства.

Известны также подобные конструкции газоаналитического чипа, хеморезистивными элементами в которых выступают металлооксидные нановолокна (Патент США US8443647, Патент Кореи KR20140103816), вискеры титаната калия (Патент РФ RU2625543) и мембраны нанотрубок диоксида титана (Патент РФ RU2641017). При изготовлении данных чипов синтез хеморезистивных материалов в виде нановолокон, вискеров или нанотрубок и их нанесение на подложку чипа, сегментированную компланарными электродами, представляют собой отдельные этапы изготовления, что предъявляет повышенные требования к чистоте производства и приводит к повышенной стоимости конечного устройства. Также известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (Патент РФ RU2626741), в котором слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают электрохимическим методом на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода, из раствора SnCl₂ и NaNO₃.

С целью изготовления подобного газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка известен способ (прототип), описанный в патенте РФ №2732800, согласно которому на фронтальную сторону диэлектрической подложки наносят набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, наноструктурированный слой оксида цинка и тонкопленочные терморезисторы, а на обратной стороне подложки формируют набор тонкопленочных меандровых нагревателей. При этом на первом этапе наносят зародышевый слой наночастиц оксида цинка, который отжигают при температурах порядка 300-400°С в течение 15-30 мин; на втором этапе подложку с нанесенным зародышевым слоем помещают в раствор, содержащий катионы цинка и гидроксид-ионы в равных соотношениях, и выдерживают при температурах 75-95°С в течение 30-180 мин. Затем подложку с сформированными наностержнями оксида цинка промывают дистиллированной водой, высушивают при комнатной температуре и отжигают в течение 15-30 мин при температуре 300-400°С.

Данный метод позволяет изготовить газоаналитический мультисенсорный чип на основе слоя оксида цинка. Однако в рамках гидротермального метода для формирования массива пересекающихся друг с другом наностержней оксида цинка требуется многократное (три и более раза) нанесение зародышевого слоя. Кроме того недостатком такого способа является то, что газоаналитический мультисенсорный чип эффективно функционирует только при относительно высокой температуре (400°С). Поэтому применение золь-гель технологии для осаждения наноструктур ZnO на полосковые электроды мультиэлектродного чипа и формирование газоаналитического чипа представляется более удобным для управления технологическим процессом.

Таким образом, имеется проблема создания селективного газоаналитического мультисенсорного чипа, хеморезистивные элементы которого выполнены на основе оксида цинка с иерархической структурой, синтезированного в рамках золь-гель технологии.

Поставленная техническая проблема решается тем, что в способе изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающего диэлектрическую подложку, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели, а слой оксида цинка с иерархической структурой формируют в рамках золь-гель технологии в три этапа, на первом этапе (1) готовят пленкообразующий золь оксида цинка, который созревает в течение 24 ч, на втором этапе (2) пленкообразующий золь в виде микрокапли наносят на фронтальную сторону подложки и осуществляют ее сушку при температуре 90°С в течение 60 мин, на третьем этапе (3) проводят операцию термического отжига при температуре 550°С в течение 30 мин или операцию комбинированного низкотемпературного отжига при температуре 160°С и ультрафиолетового (УФ) фотоотжига в течение 90 мин.

Техническим результатом выполнения способа является газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальной стороне которого имеется набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочных терморезисторов, и нагревателей, в котором в качестве газочувствительного материала между полосковыми электродами используют оксид цинка с иерархической структурой, синтезированный в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига.

Описание предлагаемого изобретения представлено на Фиг. 1-9, где:

на Фиг. 1 - схема синтеза газочувствительного слоя на основе оксида цинка с иерархической структурой в рамках золь-гель технологии;

на Фиг. 2 - изображение в электронном микроскопе поверхности газочувствительного слоя на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 2, а) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 2, б);

на Фиг. 3 - мультисенсорный чип на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученный в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 3, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 3, а);

на Фиг 4 - схема измерения хеморезистивных откликов газоаналитических мультисенсорных чипов оксида цинка с иерархической структурой;

на Фиг. 5 - вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов газоаналитических чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученных в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 5, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 5, а), функционирующих при температуре 300°С, в атмосфере сухого воздуха;

на Фиг. 6 - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов газоаналитических чипов (Сенсор 1-Сенсор 3) на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 6, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 6, а), функционирующих при температуре 300°С, при воздействии паров этанола в диапазоне концентраций 0,1-8⋅10³ ppm в смеси с сухим воздухом;

на Фиг. 7 - зависимость хеморезистивного отклика сенсорных элементов газоаналитических чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученных в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 7, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 7, а), функционирующих при температуре 300°С, от концентрации паров этанола в смеси с сухим воздухом;

на Фиг. 8 - сравнение хеморезистивных откликов, усредненных по всем сенсорным элементам газоаналитических чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 8, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 8, а) при воздействии парами влажного воздуха, этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола в концентрации 500 ppm в смеси с сухим воздухом, функционирующих при температуре 300°С, а так же при воздействии парами этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола в концентрации 500 ppm в смеси с воздухом с относительной влажностью порядка 25%;

на Фиг. 9 - результат обработки векторных сигналов газоаналитических мультисенсорных чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 9, б) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 9, а), состоящих из 12 хеморезистивных элементов, к воздействию паров влажного воздуха, этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола, с концентрацией 500 ppm, в смеси с сухим воздухом.

Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка с иерархической структурой осуществляют следующим образом.

В качестве базовой платформы чипа, как и в прототипе, используют диэлектрическую подложку, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или высокотемпературного полимера, на фронтальную сторону которой наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого напыления набор компланарных полосковых электродов в количестве не менее четырех, из благородного металла, например, из платины или золота, шириной 1-100 мкм, толщиной 0,1-1 мкм и межэлектродным зазором 1-100 мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы и нагреватели из того же материала, что и компланарные полосковые электроды, или из другого.

При выполнении описываемого способа на подложке мультиэлектродного чипа формируют газочувствительный слой на основе оксида цинка с иерархической структурой в три этапа (Фиг 1.). На первом этапе (1) готовят пленкообразующий золь оксида цинка, который созревает в течение 24 ч. В качестве прекурсоров для приготовления пленкообразующего золя могут выступать дигидрат ацетата цинка - (CH₃COO)₂Zn⋅2H₂O, 2-метоксиэтанол - CH₃OCH₂CH₂OH; 2-аминоэтанол - HOCH₂CH₂NH₂. Указанное время созревания золя достаточно для практически полного завершения последовательно-параллельного процесса гидролитической поликонденсации, в ходе которого в пленкообразующем золе образуются протяженные перекрестно-связанные фрактальные агрегаты, обуславливающие возможность формирования иерархической структуры оксида цинка. На втором этапе (2) пленкообразующий золь в виде микрокапли наносят на фронтальную сторону подложки и осуществляют ее сушку при температуре 90°С в течение 60 мин. Указанная температура и время сушки обеспечивают частичное удаление из микрокапли молекул воды и органических растворителей. На третьем этапе (3) проводят операцию термического отжига при температуре 550°С в течение 30 мин или операцию комбинированного низкотемпературного отжига при температуре 160°С и УФ-фотоотжига в течение 90 мин. При этом в качестве источника УФ-излучения может использоваться ртутная лампа с максимумами спектральной интенсивности при 185 и 254 нм, а для низкотемпературной обработки образцов плоский нагреватель открытого типа с металлической поверхностью. При высокотемпературном отжиге происходит окончательное удаление молекул воды и органических растворителей из структуры газочувствительного слоя. Длительности процесса достаточно для кристаллизации оксида цинка и его формирования в виде наноматериала с иерархической структурой, морфология которого образована микро- и нановетвями различного размера (фиг. 2, а). При комбинированном низкотемпературном и УФ-фотоотжиге также происходит окончательное удаление молекул воды и органических растворителей из структуры газочувствительного слоя. Однако оксид цинка кристаллизуется только в некоторых локальных областях формирующегося наноматериала с иерархической структурой, морфология которого образована микро- и нановетвями, размер которых в среднем в 2 раза больше по сравнению с характерным для высокотемпературного отжига (фиг. 2, б).

Полученный таким образом мультиэлектродный чип (фиг. 3), содержащий сенсорный слой из оксида цинка с иерархической структурой, разваривают в держатель в виде керамической платы, например, размерами 32х45 мм, оборудованной металлическими дорожками для электрического подсоединения к компланарным полосковым электродам, тонкопленочным терморезисторам и меандровым нагревателям мультиэлектродного чипа, а также к мульти-штырьевому разъему, количество выводов которого не менее количества всех элементов мультиэлектродного чипа. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки золота или платины методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штырьевой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем, устойчивым к нагреву до температуры 400°С.

Изготовленные мультисенсорные газоаналитические чипы на основе оксида цинка с иерархической структурой помещают в камеру, оборудованную вводом и выводом потока смеси детектируемых газов с воздухом из газосмесительного блока, и экспонируют к потоку газовой смеси (Фиг. 4). В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сенсорных слоев оксида цинка с иерархической структурой между полосковыми электродами, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок. Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов чипа используют мультиплексор.

На каждом чипе сенсорный слой на основе оксида цинка с иерархической структурой, заключенный между каждой парой электродов, образует отдельный хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Минимальное количество измерительных электродов на чипе - 4, что позволяет сформировать три хеморезистивных элемента. Бόльшее число элементов определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления сенсорных элементов чипа R_i или их хеморезистивный отклик S_i являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика S определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в оксиде цинка при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется наличием на поверхности этого оксида хемосорбированных ионов (O-, O₂- и O^2-) кислорода, которые при адсорбции локализуют электроны из объема и уменьшают проводимость слоя оксида цинка n-типа. Газы-восстановители, например органические пары спиртов, реагируют с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в объем или напрямую инжектируют электроны в полупроводник. В обоих случаях увеличивается концентрация свободных носителей заряда, что приводит к увеличению проводимости или уменьшению сопротивления слоя оксида цинка. Так как для нановетвей оксида цинка длина экранирования Дебая, определяемая концентрацией свободных носителей заряда в полупроводнике, соответствует или превышает минимальные геометрические размеры (диаметр) нановетвей, то получаемые хеморезистивные элементы обладают сравнительно высоким откликом к парам тестовых газовых смесей.

Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных микро- и нановетвями оксида цинка, является изменение потенциальных барьеров в местах контакта отдельных наноструктур друг с другом, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. Различие в перколяционных путях, образованных такими наноструктурами между полосковыми измерительными электродами, и их плотности ведет к различиям в газовом отклике между хеморезистивными элементами в мультисенсорной линейке чипа, что используется для построения «образа» детектируемого газа или газовой смеси (Sysoev V. V., Strelcov E., Kolmakov A. Multisensor micro-arrays based on metal oxide nanowires for Electronic nose applications / Глава в кн.: Metal oxide nanomaterials for chemical sensors, M. Carpenter, S. Mathur, A. Kolmakov (eds.). - Springer: New York, 2013. - P. 465-502).

Полученный векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе оксида цинка с иерархической структурой при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминатный анализ (ЛДА), и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков (в каждом методе распознавания - собственные признаки; например, в ЛДА - это ЛДА компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат.гос.тех. ун-т.- 2011). На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимся в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. происходит «распознавание» состава газовой среды.

Таким образом, в результате осуществления данного способа получают высокочувствительный мультисенсорный газоаналитический чип, состоящий из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла, тонкопленочные терморезисторы и нагреватели, в котором в качестве газочувствительного материала используют оксид цинка с иерархической структурой, полученный в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига или комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига, микро- и нановетви которого в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе. Различие в иерархической структуре локальных участков оксида цинка в различных хеморезистивных элементах чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных газов, что дает возможность их селективно детектировать.

Пример реализации способа

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящего изобретения, которое не ограничивает объем притязаний, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Мультисенсорный газоаналитический чип на основе оксида цинка с иерархической структурой был изготовлен на основе диэлектрической подложки из окисленного кремния с нанесенным на нее методом катодного распыления набором полосковых платиновых электродов, каждый толщиной около 0,3 мкм и шириной дорожки около 50 мкм с межэлектродным расстоянием 50 мкм. По краям фронтальной стороны подложку оборудовали меандровыми полосками из платины, служащими в качестве терморезисторов и нагревателей, которые были предназначены для задания и управления рабочей температурой чипа во время его функционирования. до 300°С.

Затем на фронтальной стороне мультиэлектродного чипа формировали сенсорный слой на основе оксида цинка с иерархической структурой в три этапа (Фиг 1.). На первом этапе (1) готовили пленкообразующий золь оксида цинка, который созревал в течение 24 ч. В качестве прекурсоров для приготовления пленкообразующего использовали дигидрат ацетата цинка - (CH₃COO)₂Zn⋅2H₂O, 2-метоксиэтанол - CH₃OCH₂CH₂OH; 2-аминоэтанол - HOCH₂CH₂NH₂. В круглодонной колбе перемешивали 10 г дигидрата ацетата цинка, 20 мл 2-метоксиэтанола, 3.2 мл 2-аминоэтанола при температуре 25°С в течение 15 минут.Затем раствор нагревали до температуры 60°С и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 60 мин. После чего пленкообразующий золь созревал в течение 24 ч при комнатной температуре. На втором этапе (2) пленкообразующий золь в виде микрокапли объемом 50 мкл наносили с помощью дозатора на фронтальную сторону подложки и осуществляли ее сушку при температуре 90°С в течение 60 мин на лабораторной плитке. На третьем этапе (3) проводили операцию термического отжига при температуре 550°С в течение 30 мин или операцию комбинированного низкотемпературного отжига при температуре 160°С и УФ-фотоотжига в течение 90 мин. Высокотемпературный отжиг осуществляли в муфельной печи. Комбинированный низкотемпературный отжиг и УФ-фотоотжиг осуществляли на экспериментальной установке, в которой в качестве источника УФ-излучения использовалась ртутная лампа с максимумами спектральной интенсивности при 185 нм и 254 нм, а для низкотемпературной обработки образцов использовали плоский нагреватель открытого типа с металлической поверхностью. Расстояние между поверхностью газочувствительного слоя и ртутной лампой выдерживали 10 мм.

Полученный таким образом мультиэлектродный чип (Фиг. 3) был разварен в 50-штырьевой керамический держатель, оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, терморезисторам и нагревателям.

На Фиг. 2 представлены изображения в электронном микроскопе поверхности газочувствительного слоя на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига (фиг. 2, а) и комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (фиг 2, б). Изображения были получены с помощью двухлучевого электронного микроскопа (HeliosNanoLab, FEI, США). На представленной микрофотографии наблюдается оксид цинка с иерархической структурой в виде микро- и нановетвей различного размера. Анализ представленных данных показывает, что размер микро- и нановетвей оксида цинка, полученного с помощью комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоожига в среднем в 2 раза больше по сравнению с характерным для высокотемпературного отжига.

Для проведения измерения хеморезистивных откликов мультисенсорных чипов со слоями оксида цинка с иерархической структурой, чипы размещали в камере из нержавеющей стали, оборудованной вводом и выводом газового потока, и экспонировали к воздействию паров влажного воздуха, этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола, концентрацией до 8⋅10³ ppm, в смеси с сухим воздухом, генерируемых с помощью барботирования воздуха через соответствующие жидкости, либо экспонировали к воздействию паров этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола, концентрацией до 8⋅10³ ppm, в смеси с воздухом с относительной влажностью около 25% (Фиг. 4). Сопротивления хеморезистивных элементов в мультисенсорных линейках измеряли последовательно с помощью электроизмерительной схемы (Патент РФ №182198), включающей мультиплексор, управляемый персональным компьютером на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочую температуру мультисенсорных линеек на основе оксида цинка с иерархической структурой устанавливали до 300°С, которая оказалась оптимальной для получения хеморезистивного эффекта в сенсорных слоях из оксида цинка с иерархической структурой.

На Фиг. 5 показаны вольтамперные характеристики трех типичных сенсорных элементов чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, измеренные при температуре 300°С в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямыми линиями, показывающими отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между микро- и нановетвями оксида цинка и металлическими полосковыми электродами чипа.

На Фиг. 6 показаны типичные отклики - изменение сопротивления трех типичных сенсорных элементов мультисенсорных чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, нагретых до 300°С при воздействии паров этанола разной концентрации (100 ppm, 500 ppm, 2000 ppm, 8000 ppm) в смеси с сухим воздухом. Видно, что при воздействии паров этанола сопротивление хеморезисторов уменьшается и обратимо растет при их удалении. Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3-кратную амплитуду электрического шума.

На Фиг. 7 показано сравнение хеморезистивных откликов, усредненных по всем сенсорным элементам газоаналитических чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, при воздействии парами влажного воздуха, этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола в концентрации 500 ppm в смеси с сухим воздухом, функционирующих при температуре 300°С, а также при воздействии парами этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола в концентрации 500 ppm в смеси с воздухом с относительной влажностью порядка 25%. Видно, что присутствие влаги приводит к увеличению хеморезистивных откликов сенсорных элементов на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью комбинированного низкотемпературного отжига и УФ-фотоотжига (Фиг. 7, а), как и при воздействии паров этанола, бутанола и изопропанола. Однако при воздействии паров аммиака и метанола наблюдается уменьшение хеморезистивного отклика. В свою очередь, присутствие влаги в образце на основе оксида цинка с иерархической структурой, полученного в рамках золь-гель технологии с помощью высокотемпературного отжига, ведет к уменьшению хеморезистивных откликов при воздействии паров всех аналитов (Фиг. 7, б). Как видно из приведенных кривых, данные зависимости следуют изотерме Фрейндлиха. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы как пригодные для практического использования. На Фиг. 8 показана сравнительная диаграмма хеморезистивного отклика сенсорных элементов мультисенсорных газоаналитических чипов, нагретых до 300°С, на основе оксида цинка с иерархической структурой, к органическим парам концентрацией 500 ppm, в смеси с сухим воздухом.

Полученные хеморезистивные отклики объясняются изменением объемной проводимости микро- и нановетвей оксида цинка, а также изменением величины потенциальных барьеров в местах их контактов между собой при смене состава атмосферы, окружающей оксидный слой. При этом вариации плотности сенсорных слоев влияют на изменение их хеморезистивных откликов в каждом из сенсорных элементов мультисенсорных газоаналитических чипов.

Совокупные векторные отклики газоаналитических мультисенсорных чипов на основе оксида цинка с иерархической структурой, изготовленных данным способом, были сформированы в данном примере из откликов 12 хеморезистивных элементов мультисенсорных чипов при воздействии паров влажного воздуха, этанола, аммиака, бутанола, изопропанола и метанола в концентрации 500 ppm в смеси с сухим воздухом и обработаны методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Результаты представлены на Фиг. 9. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорных чипов к воздействию различных органических паров значительно удалены друг от друга, что дает возможность их технически разделить и селективно определить. Это позволяет не только детектировать данные газы (выполнить функцию сенсора), но и идентифицировать их (выполнить функцию газоанализатора).