Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО МАТЕРИАЛА UiO-66 ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА

Изобретение относится к получению высокомолекулярных материалов, а именно к получению металлоорганического каркасного материала UiO-66 переработкой использованных бутылок из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и может быть использовано для очистки воды от 1,4-дихлорбензола.

Известен способ получения металлоорганического каркасного материала UiO-66 [Ky Vo et.al. Microwave-assisted continuous-flow synthesis of mixed-ligand UiO-66 (Zr) frameworks and their application to toluene adsorption // J Ind Eng Chem., 2020, 86, р. 178-185], заключающийся в использовании трубчатого реактора из политетрафторэтилена объемом 10 мл и диаметром 2,0 мм, намотанного на подставку из политетрафторэтилена, помещенную в микроволновую печь. Хлорид циркония 4,0 г ZrCl₄, и 4,0 г 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты, растворяют в 10 N, N-диметилформамиде, к раствору добавляют 1 мл 37% HCl. Трубчатый реактор заполнют чистым N, N-диметилформамидом при температуре 120°C, раствор ZrCl₄, и 4,0 г 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты пропускают через трубчатый реактор в течение 10 минут.Полученную эмульсию центрифугируют для выделения твердого продукта, который промывают N,N-диметилформамидом 50 мл и этиловым спиртом 50 мл при 70°C в течение 6 часов, затем сушат при 75°C в течение 12 часов.

Полученный металлоорганический каркасный материал представляет собой твердый порошок белого цвета, который обладает сорбционной емкостью по толуолу 18 мг/г.

Известен способ получения поли-о-толуидин-цирконий (IV) фосфотеллуритного композитного материала [Mohan A et al. Removal of chlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene using novel poly-o-toluidine zirconium(IV) phosphotellurite exchanger // Resource-Efficient Technologies., 2017, 3, р. 317-328], включающий добавление полимеризованного геля поли-о-толуидина к белому гелеобразному неорганическому осадку фосфотеллурита циркония (IV) при постоянном перемешивании при комнатной температуре до образования густой суспензии зеленого цвета. Супензию выдерживают для разложения при комнатной температуре. Гель фильтруют, а избыток кислоты удаляют непрерывной промывкой деминерализованной водой. Отфильтрованный материал сушат в воздушном сушильном шкафу при 30°C. После сушки материал превращают в ионную форму H⁺, выдерживая его в 1,0 М растворе HNO₃ в течение 24 часов с периодическим встряхиванием, периодически заменяя надосадочную жидкость свежей кислотой. Избыток кислоты снова удаляют с помощью деминерализованной воды, а затем сушат при 30°C и хранят в эксикаторе.

Получают гелеобразный продукт с сорбционной емкостью по отношению к 1,4-дихлорбензолу 14,5 мг/г.

Известен способ получения металлоорганического каркасного материала UiO-66 [CN 108084453 B, МПК B01J 20/22, C02F 1/28, C08G 83/00, C02F 101/30, опубл. 12.11.2019], получаемый растворением 577 мг ZrCl₄ и 244 мг 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в 90 мл N,N-диметилформамида, с последующим конденсированием в микроволновой печи в течение 15 минут при 500 Вт, после чего полученную эмульсию центрифугируют в течение 60 минут.Полученный твердый продукт добавляют в смесь 20 мл N,N-диметилформамида и разбавленной серной кислоты с концентрацией 0,25-1 моль/л. Полученную эмульсию перемешивают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего 60 минут центрифугируют.Получившийся твердый продукт в виде порошка белого цвета сушат при 60 - 150°C с промывкой в N,N-диметилформамиде и этиловым спиртом, затем помещают в экстрактор Сокслета, промывают ацетоном в качестве растворителя для сифонирования три раза, сушат 6 часов при 80°C.

Полученный металлоорганический каркасный материал UiO-66 в виде порошка белого цвета с частицами диаметром пор 3,7 нм имеет удельную площадь поверхности 900~1600 м²/г.Сорбционная емкость при использовании данного порошка в качестве сорбента для удаления красителя метиленового синего из воды составляет 17 мг/г.

Известен, принятый за прототип, способ получения металлоорганического каркасного материала UiO-66, содержащего смешанные лиганды [C. Nanthamathee et al. Fine-Tuning Dye Adsorption Capacity of UiO-66 by Mixed-Ligand Approach // Res Squaer., 2021, 11, р. 151-1569], включающий смешивание 0,7768 мг ZrCl₄, 0,1385 г 1,4-бензолдикарбоновой кислоты и 0,4529 г 2-аминобензол-1,4-дикарбоновой кислоты в 20,0 мл N,N-диметилформамиде и выдерживание при 200°С в течении 12 часов, а затем охлаждение до комнатной в реакционном сосуде. После фильтрации получают твердый продукт в виде белого порошка, который промывают в N,N-диметилформамиде и сушат в печи при 70°C в течение 12 часов.

Сорбционная емкость полученного материала по отношению к индигокармину составляет 23 мг/г.

Однако, описанные выше способы получения металлоорганических каркасных материалов имеют низкую сорбционную емкость.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание способа получения металлоорганического каркасного материала UiO-66 путем химической переработки использованных ПЭТ - бутылок.

Предложенный способ получения металлоорганичесого каркасного материала UiO-66 включает добавление к мелко нарезанной стружке использованных бутылок из полиэтилентерефталата 54 - 62,46 мас.% 96% раствора серной кислоты, 7,3 - 8,29 мас.% нитрата натрия и 21,5 - 24,3 мас.% порошка иода, нагревание до 80 - 120°С и выдержку при этой температуре в течение 24 часов, последующее охлаждение при комнатной температуре в течение 3 часов. Полученную массу смешивают с дистиллированной водой, добавляют гидроксид калия до pH 9 - 12, затем добавляют тиосульфат натрия до получения прозрачного раствора, который подкисляют соляной кислотой до pH 2 - 4. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат под вакуумом. Затем 45 мас.% полученного полупродукта растворяют в N,N-диметилформамиде и добавляют к раствору, полученному растворением 73 мас.% тетрахлорида циркония в смеси N,N-диметилформамида и соляной кислоты при pH 4 - 6. Полученный раствор выдерживают при температуре 80 - 120°C в течение 24 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, центрифугируют и промывают этанолом. Полученный осадок сушат под вакуумом при температуре 80°C, получая готовый продукт в виде порошка белого цвета.

Технический результат достигается путем химической переработки использованных ПЭТ - бутылок до 1,4-бензолдикарбоновой и 2-иод-1,4-бензолдикарбоновой кислот, используемых для дальнейшего получения металлоорганического каркасного материала.

Металлоорганический каркасный материал согласно настоящему изобретению содержит металлический кластер типа Zr₆O₄(ОН)₄ и ионы 1,4-бензолдикарбоновой и 2-иод-1,4-бензолдикарбоновой кислот, которые координированы с металлическим кластером.

Преимуществами предложенного способа получения металлоорганического каркасного материала UiO-66, содержащего смешанные лиганды, являются его повышенная сорбционная емкость в отношении 1,4-дихлорбензола, а также доступность исходного сырья.

На фиг.1 представлен спектр протонного ядерно-магнитного резонанса (¹H ЯМР) вещества, полученного на стадии 1 получения металлоорганического каркасного материала, где 1 - 1,4-бензолдикарбоновая кислота, 2 - 2-йод-1,4-бензолдикарбоновая кислота.

На фиг.2 представлен спектр рентгенофазового анализа полученного металлоорганического каркасного материала UIO-66.

В таблице 1 представлено влияние загрузок исходных компонентов и температуры синтеза на выход металлоорганического каркасного материала UiO-66.

Стадия 1. В автоклав с тефлоновым покрытием загрузили 1 г мелко нарезанной чистой стружки использованных ПЭТ - бутылок размерами от 0,3 x 1,5 см, добавили 7 мл 96% H₂SO₄, 1,7 г NaNO₃ и 5 г порошка I₂. Автоклав плотно закрыли и поместили в муфельную печь, в которой выдерживали температуру 80°С в течение 24 часов. Полученную реакционную массу охлаждали при комнатной температуре в течении 3-х часов, затем смешали с 30 мл дистиллированной воды, добавили KOH до pH 8 - 12, а затем добавили Na₂S₂O₃ до получения прозрачного раствора, далее раствор подкислили 37% HCl до pH 2 - 4. Образовавшийся после подкисления раствора белый осадок фильтровали с использованием фильтра Шотта. Осадок промыли 100 мл дистиллированной воды и сушили под вакуумом в течение 12 часов. Выход промежуточного вещества составил 76%.

Состав и соотношение полученного вещества было изучено с помощью ¹H ЯМР-спектроскопии.

Условия съемки ¹H ЯМР-спектров: 5 мг полученного продукта в 500 мкл DMSO-d₆. Измерительное устройство: AVANCE III HD (400 МГЦ) (Изготовитель: BRUKER).

Согласно полученным данным ¹H ЯМР-спектроскопии, результаты которой представлены на фиг.1, четко определяются сигналы, принадлежащие 1,4-бензолдикарбоновой кислоте, обозначенной как 1, и 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоте, обозначенной как 2, в молярном соотношении 50/50% ¹H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7.99 (dd, J=8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.77 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.42 (d, J=1.6 Hz, 1H), 8.04 (s, 4H).

Стадия 2. 172 мг, полученного на стадии 1, вещества в виде порошка белого цвета растворили в 5 мл N,N-диметилформамида и добавили к раствору соли металла, приготовленному растворением 125 мг ZrCl₄ в смеси 5 мл N,N-диметилформамида и 1 мл 37% HCl.

Полученный раствор перенесли в автоклав с тефлоновым покрытием и выдержали в нем при 80°C в течение 24 часов, затем охладили до комнатной температуры, центрифугировали и промыли 95% этанолом. Выход металлорганического каркасного материала составил 54%.

Полученный металлоорганический каркасный материал в виде порошка белого цвета сушили при 80°C в вакууме в течение 12 часов.

В результате был получен металлоорганический каркасный материал UiO-66, содержащий смешанные лиганды 1,4-бензолдикарбоновой и 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислот в молярном соотношении 50/50%.

Для исследования сорбционной емкости полученного металлоорганического каркасного материала UiO-66 в отношении водного раствора 1,4-дихлорбензола была проведена высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).

Условия измерения: система ВЭЖХ, оснащенная колонкой ACE C18 (10 x 250 мм, размер частиц 5 мкм) с использованием подвижной фазы, состоящей из воды/ацетонитрила (30:70 об/об) при скорости потока 1 мл/мин, температура колонки составляла 25°C. Детектор с диодной матрицей (DAD) работал с длиной волны 1,4-дихлорбензола (λ=273 нм).

Измерение сорбционной емкости полученного металлоорганического каркасного материала UiO-66 в отношении водного раствора 1,4-дихлорбензола проводили в колбе с 1000 мл раствора 1,4-дихлорбензола с концентрацией 0,15 моль/л, содержащего 5 мг полученного материала UiO-66. Сорбцию проводили при перемешивании в течение 3 часов.

Сорбционную емкость металлоорганического каркасного материала UiO-66 в отношении водного раствора 1,4-дихлорбензола Qt (мг/г) в момент времени t, определяли по следующей формуле:

где C₀ - начальная концентрация раствора 1,4-дихлорбензола, ppm;

Ct - концентрация раствора в момент времени t, мкмоль/л;

m - масса сорбента, г;

V - объем раствора, л;

Полученный металлоорганический каркасный материал UiO-66 обладает сорбционной емкостью по 1,4-дихлорбензолу, равной 37,315 мг/г.

Для подтверждения кристаллической структуры полученного металлоорганического каркасного материала был проведен рентгенофазовый анализ.

Измерительное устройство: XRD-7000S (Shimadzu, Япония).

Условия измерения: напряжение 40 кВ, ток 30 мА, диапазон сканирования 5 - 30. Дифрактометр работал в конфигурации Брэгга-Брентано, оснащенной трубкой CuKα с щелью расходимости 1 нм.

Полученный спектр рентгенофазового анализа, представленный на фиг.2, подтверждает кристаллическую природу металлоорганического каркасного материала UiO-66, так как наблюдаются сигналы на 7,3 и 8,5° относящиеся к UiO-66 [Taddei M et al. In situ high-resolution powder X-ray diffraction study of UiO-66 under synthesis conditions in a continuous-flow microwave reactor // About CrystEngComm., 2017, 19, р. 3206-3214].