Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БЕНЗИНА ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу получения легких газообразных и жидких углеводородов путем каталитической конверсии вторичных бензинов (бензина термического крекинга).

Вторичные бензины образуются в целом ряде регламентных процессов нефтепереработки и в настоящее время их применение весьма ограничено. Так вторичные бензины термических процессов в настоящее время в основном используются в качестве добавок к низкооктановым этилированным бензинам, либо служат сырьем для установок висбрекинга и коксования. Существующие технологические схемы переработки нефти не позволяют осуществлять дорогостоящие многоступенчатые процессы гидроочистки, обессеривания и риформирования вторичных бензинов термических процессов и достигать тем самым лучших показателей углубления переработки нефти. Химическая нестабильность, окисляемость и высокое содержание сернистых соединений требует поисков альтернативных путей их практического применения. В связи с этим представляется перспективной возможность каталитической конверсии этого вида сырья в практически важные газообразные и легкие жидкие углеводороды, имеющие высокий потребительский спрос на нефтехимическом рынке. В связи с этим очевидны перспективность и практический потенциал применения катализаторов для переработки вторичных бензинов, а также прочих углеводородных фракций, не являющихся целевой продукцией отрасли.

Известен способ каталитического взаимодействия углеводородных компонентов жидкого сырья широкого спектра для получения из него продуктов с более низкой молекулярной массой и, в частности, процесс каталитического крекинга с использованием расплава тетрахлоралюминатов натрия, калия и цинка при температурах 350-550°С, давлении от 101 кПа до 14200 кПа и времени контакта углеводродного сырья с расплавом катализатора 0,25-4,0 ч^-1. Повышение эффективности работы катализатора достигается добавкой кислотного агента - сокатализатора HAlCl₄. Технологическая схема процесса предполагает использование продувочного газа для эффективного отвода продуктов реакции и уменьшения вероятности и противодействия протеканию широкого спектра побочных процессов (U.S. Patent 4557803, 1985. Plummer; Mark A. Cracking process catalyst selection based on cation electronegativity).

Добавка кислотных компонентов типа HAlCl₄ наряду с повышением активности самого катализатора приводит не только к повышению вкладов деструктивных и изомеризационных процессов, но и активирует в значительной степени побочные конденсационные химические процессы с выделением смолообразных веществ.

В свою очередь решение такой проблемы с вероятностью протекания побочных процессов достигается путем применения и моделирования различных продувочных газов, наилучшим из которых представлен в данном случае инертный газ, состоящий из азота, гелия, метана и других низкомолекулярных парафинов, а также их смесей. Применяются также продувочные газы на основе индивидуальных газов или смеси следующих компонентов: водород, монооксид углерода или низкомолекулярный летучий циклический либо ароматический углеводород. Все виды продувочных газов в предлагаемом способе должны подвергаться улавливанию и очистке с целью их дальнейшей рециркуляции.

Достоинством описываемого способа-аналога является несомненная научная значимость изучения полярных свойств комплексных катализаторов на основе тетрахлоралюминатов металлов при широком варьировании кондиционных параметров реакций. Тем не менее в плане практической значимости выявляется целый ряд недостатков предлагаемого способа. Важнейшими недостатками являются низкая конверсия углеводородного сырья, необходимость применения схем компримирования в реакционной зоне до 14200 кПа, необходимость применения кислотных сокатализаторов и продувочных газов, что вызывает существенное удорожание процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки нефтяного сырья (мазут, прямогонный бензин, гексан) с осуществлением процесса в расплаве ряда каталитических систем, получаемых спеканием солевых пар: LiCl-KCl, NaCl-CuCl₂, CuCl-ZnCl₂, NaCl-ZnCl₂, KCl-ZnCl₂, KCl-FeCl₃, CuCl-CaCl₂. [Гликин M.A., Тарасов В.Ю., Зубцов Е.И., Черноусов Е.Ю. Исследование процесса деструктивной переработки углеводородов в неорганических расплавах. влияние управляющих параметров. - Технологический аудит и резервы производства, 2015. Т. 3. №4. С. 57-63]. В реакторе поддерживалась температура 500°С, время контакта сырья с расплавом 0,15-0,20 с. В результате контактирования сырья с расплавом катализатора в этих условиях образуются газообразные продукты (3,8-6,9% мас.), бензиновая фракция (9,3-13,5% мас.), дизельная фракция (51,6-67,8% мас.), газойль (8,8-12,8% мас.) и твердые коксообразные продукты (19,5-28,7% мас.). Наибольшая эффективность выявлена в случае использования кислот Льюиса ZnCl₂ и FeCl₃, что сопровождается некоторым повышением выхода газа, не превышающим однако 6,9% мас, однако приводящим к скачку выхода твердых продуктов и кокса. Использование прочих видов сырья осуществлялось с задачей изменения группового состава, повышения октанового числа, что достигалось наилучшим образом также на системах, включающих кислоты Льюиса ZnCl₂ и FeCl₃. Тем не менее, позитивные изменения в групповом составе бензина после каталитической обработки, а именно увеличение выхода изомерных и ароматических углеводородов, сопровождались существенным возрастанием выхода кокса и других твердых продуктов. Таким образом, недостатками приведенного способа следует считать низкую эффективность процесса по величине каталитической конверсии сырья в газообразные и легкие углеводороды, а также значительную роль процессов коксования в приведенных условиях.

Целью предлагаемого способа каталитической конверсии вторичного бензина (бензина термического крекинга) является получение газообразных и легких жидких углеводородов путем каталитического барботажа вторичных бензинов (бензина термического крекинга). Для решения задач термодеструктивного расщепления вторичного углеводородного сырья был использован катализатор, синтезированный эквимолярным спеканием хлоридов натрия и железа с получением тетрахлорферрата натрия NaFeCl₄ [ГОСТ 4233-77 «Натрий хлористый», ГОСТ 11159-76 «Железо хлорное безводное»]. В условиях эксперимента этот комплекс находится в расплавленном состоянии, в связи с чем аппаратурная обвязка реакционной зоны была ориентирована на барботажную схему подачи сырья через слой расплава катализатора. Достижение высокой эффективности конверсии углеводородного сырья в газообразные продукты с высоким выходом целевых легких углеводородов обеспечивается осуществлением процесса по схеме нагнетания сырья в нижнюю часть нагретого реактора непосредственно в расплав эффективного катализатора NaFeCl₄. Преимущество применения технологии барботажного слоя жидкого расплавленного катализатора обеспечивается высокой теплопроводностью расплава, упрощением подвода и отвода теплоты, возможностью предотвращения местных перегревов, предотвратить побочные процессы образования твердых коксообразных продуктов.

Предлагаемый способ позволяет решать задачу получения дополнительных легких продуктов за счет переработки низкокачественного углеводородного сырья, включая нефтяные фракции вторичного происхождения, высокосернистые и другие нефтепродукты. Результативность предлагаемой схемы осуществления каталитической переработки вторичной нефтяной продукции в ценные легкие углеводороды оценивалась по величинам конверсии сырья в газ и легкие жидкие продукты, а также минимизацией роли побочных процессов коксообразования.

Заявленный эффект повышения конверсии достигается в способе получения легких газообразных и жидких углеводородов путем каталитической конверсии бензина термического крекинга при использовании в качестве катализатора расплава тетрахлорферрата натрия NaFeCl₄ и осуществления процесса в реакторе с барботажем сырья через слой расплавленного катализатора, нагретого до 400-500°С, и временем контакта 2,0-2,15 с.

Установлен оптимальный температурный интервал максимальной эффективности расплава катализатора в пределах 400-500°С, и в этом диапазоне с ростом температуры наблюдается увеличение конверсии сырья в газообразные продукты от 36% мас. до 75% мас., что существенно выше по сравнению с известными способами. С дальнейшим повышением температуры расплава возрастает вероятность коксообразования и некоторого снижения выхода газа, а при температурах ниже 400°С конверсия протекает недостаточно активно. Также в этом диапазоне достигается максимальное образование легких олефинов состава С₂-С₃, а выход газообразных ненасыщенных циклических углеводородов достигает максимума - более 43% мас. при 400°С. При оценке скоростного режима подачи сырья выявлено, что при 400-500°С оптимальными являются величины времени контакта сырья с катализатором 2,0-2,15 с.

Процесс каталитической конверсии бензина термического крекинга проводят в реакторе барботажного типа. Для проведения термокаталитической деструкции углеводородного сырья используют расплав катализатора NaFeCl₄. Тетрахлорферрат натрия получают сплавлением эквимолярных количеств хлорида натрия [ГОСТ 4233-77 «Натрий хлористый»] и безводного хлорида железа (III). [ГОСТ 11159-76 «Железо хлорное безводное»]. Для спекания тетрахлорферрата натрия шихту исходных безводных солей NaCl и FeCl₃ помещают в колбу, которую погружают в изотермическую масляную баню с температурой 313±1°С.

Синтез осуществляют в течение 15-20 минут при постоянном перемешивании до образования однородного расплава.

В качестве сырья используют бензин регламентного процесса термического крекинга мазута Западно-Сибирской нефти ГОСТ 10585-2013. В таблице 1 представлен групповой фракционный состав исследуемого сырья - бензина термического крекинга.

Бензин термического крекинга подают с помощью перистальтического насоса в печь предварительного нагрева, после чего нагретое сырье поступает в нижнюю часть реактора с расплавленным слоем катализатора через систему термостойких стеклянных капилляров. Обогрев реакционной зоны осуществляют с помощью лабораторной трубчатой печи. Контроль температуры осуществляют с помощью термопары и регистрируют самопишущим потенциометром. Продукты деструкции улавливают и конденсируют в системе холодильников, жидкий продукт поступает в приемник конденсата. Газообразные продукты, пройдя через ловушку, поступают в барабанный счетчик с жидкостным затвором.

Анализ состава газообразных продуктов осуществляют на газовом хроматографеХроматэк-Кристалл-5000 с капиллярной колонкой с применением детектора ДТП. Жидкие продукты анализируют на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2020 с применением капиллярной колонки Rxi-5 ms.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-4. Опыты проводят при температуре 400°С с временем контакта сырья/катализатор от 1,85-2,30 с с получением углеводородных газов и жидких фракций.

Результаты оценки оптимального времени контакта сырья с расплавом катализатора приведены в таблице 2.

При проведении термокаталитической конверсии бензина термического крекинга в расплаве катализатора NaFeCl₄ при температуре 400°С было установлено, что в испытанном диапазоне режимов подачи сырья, отвечающих времени контакта 1,85-2,30 с можно принять оптимальными величины 2,00-2,15 с. При уменьшении времени контакта сырья с катализатором не достигается достаточной эффективности термодеструктивного процесса, в то время как увеличение времени контакта со снижением скорости подачи сырья вызывает некоторое увеличение вклада реакций нецелевого характера, а также коксообразование (преимущественно при высоких температурах).

Примеры 5-8. Опыты проводят аналогично примерам 1-4 с тем отличием, что процесс каталитической конверсии проводится в интервале температур от 400 до 500°С. Время контакта сырья/катализатор - 2 с.

Результаты приведены в таблице 3.

Температурный диапазон 400-500°С выбирают как оптимальный, исходя из величин выхода целевых продуктов. Установлено, что при температурах менее 400°С снижается суммарная конверсия сырья (таблица 4), а при нагреве до 500°С и выше состав продуктов расширяется и включает более широкий спектр продуктов.

Баланс газо- и жидкофазных продуктов показывает, что с повышением температуры заметно увеличивается образование газов - до 65,2% мас. Следует отметить, что при данных условиях процесс особенно эффективен по выходу низших олефинов и их выходы, соответственно, составляют: этилен - 19,69% мас., пропилен - 11,04% мас., ΣС₄Н₈ - 8,91% мас.

Образование жидкой фракции составляет не более 34,7% мас., при этом компонентный состав жидкой фракции в основном представлен разветвленными алифатическими и циклическими продуктами состава С₆, и их суммарное содержание достигает 47,04% мас. Коксообразование в данных условиях весьма незначительно и не превышает при данных условиях 0,1% мас.

Представленные в примерах данные показывает эффективность способа каталитической конверсии бензина термического крекинга путем барботажа через слой расплава катализатора тетрахлорферрата натрия NaFeCl₄ при температурах 400-500°С и времени контакта сырья с катализатором 2,0-2,15 с.

Групповой состав бензина термического крекинга

Состав газообразных и жидких продуктов каталитической конверсии бензина термического крекинга при 400°С и времени контакта 1,85-2,30 с

Состав газовой и жидкой фазы термокаталитического крекинга бензина термического крекинга при температурах 400-500°С и времени контакта 2,0 с

Результаты каталитической конверсии бензина термического крекинга при 350-550°С и времени контакта 2,0 с