Результат интеллектуальной деятельности: ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАТИМАЯ ПОПЕРЕЧНАЯ СШИВКА ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ДАВЛЕНИЮ КЛЕЕВ

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/258936, поданной 23 ноября 2015 года.

Область техники

Настоящее изобретение относится к области чувствительных к давлению клеев. Более конкретно, изобретение относится к области термоактивируемых клеев, чувствительных к давлению.

Уровень техники

Самоклеящиеся этикетки и ленты, как правило, изготавливают из субстрата, на который нанесено покрытие из чувствительного к давлению клея (ЧДК). Для того, чтобы ЧДК не прилипал к субстрату до размещения и применения в требуемом месте, можно применять защитную подложку, или «защитную антиадгезионную бумагу или пленку». Указанная удаляемая подложка, как правило, относительно легко отклеивается, и ее часто выбрасывают и впоследствии вывозят на свалки. Таким образом, указанные способ и средство по определению являются вредными для окружающей среды и могут приводить к излишним затратам.

Исследователями были найдены другие пути решения проблемы утилизации защитной бумаги. В указанных способах разделительное покрытие наносят на лицевую поверхность бумажной или пленочной этикетки, обратную поверхности с ЧДК, и полученное изделие сматывают в катушки наподобие клейкой ленты. У такой разновидности этикеток есть много недостатков, главным из которых является контакт с клейким слоем ЧДК оборудования, для этого не предназначенного.

Другой стратегией устранения необходимости применения подложки является использование в этикетке термоактивируемых ЧДК вместо обычных ЧДК. Теоретически для указанного типа этикеток не требуются какие-либо дополнительные разделительные агенты, так как ЧДК является по существу неклейким после нанесения и в ходе технологических стадий, таких как печать и нарезание, при этом ЧДК нагревают выше температуры активации перед нанесением на субстрат (бутылку, коробку и т.д.), в результате чего он становится клейким. Существующие системы имеют недостатки, обусловленные высоким содержанием низкомолекулярных добавок, таких как агенты, придающие клейкость, и пластификаторы, которые могут растекаться и приводить к нежелательным последствиям. Кроме того, указанные системы зачастую преждевременно активируются при хранении при повышенных температурах, и это приводит к тому, что рулон этикеточного материала приходится выбрасывать.

Краткое описание изобретения

В изобретении предложен термически обратимый клей. Клей содержит, состоит или по существу состоит из a) сополимера i) сопряженного диенового акрилата или метакрилата и ii) по меньшей мере одного акрилового мономера; и b) бисмалеимидного сшивающего агента. В изобретении также предложен способ получения указанной выше композиции термически обратимого клея, включающий, состоящий или по существу состоящий из смешивания a) сополимера i) фурфурилметакрилата или фурфурилакрилата и ii) по меньшей мере одного акрилового мономера; и b) бисмалеимидного сшивающего агента. В изобретении также описаны различные способы применения композиции термически обратимого клея.

Подробное описание изобретения

Один общий аспект настоящего изобретения представляет собой композицию термически обратимого клея, содержащую, состоящую или по существу состоящую из a) сополимера i) фурфурилметакрилата или фурфурилакрилата и ii) по меньшей мере одного акрилового мономера; и b) бисмалеимидного сшивающего агента.

«Полимер», такой как применяют в настоящем описании и такой как определено в FW Billmeyer, JR. в Textbook of Polymer Science, Второе издание, 1971, представляет собой относительно крупную молекулу, полученную из продуктов взаимодействия более мелких химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь линейные, разветвленные, звездообразные, замкнутые, гиперразветвленные, поперечно-сшитые структуры или их комбинации; полимеры могут иметь один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры») или могут иметь более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, распределенных случайно, последовательно, блоками или в других конфигурациях или в любой их смеси или комбинации.

Молекулярную массу полимеров и олигомеров можно измерять стандартными способами, такими как, например, гель-проникающая хроматография, гель-проникающая хроматография на коротких колонках или определение характеристической вязкости. В общем случае полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) 10000 или более. Полимеры могут иметь крайне высокую Mw; некоторые полимеры имеют Mw более 1000000; как правило, полимеры имеют Mw 1000000 или менее. При использовании в настоящем описании «низкомолекулярный полимер» обозначает полимер, который имеет Mw менее 10000, а «высокомолекулярный полимер» обозначает полимер, который имеет Mw 10000 или более. Некоторые полимеры являются поперечно-сшитыми, и считается, что поперечно-сшитые полимеры имеют неопределяемую молекулярную массу.

Молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев олигомера или полимера, называют в настоящем описании «мономерами». Типовые мономеры имеют Mw менее 400. В число мономеров, подходящих для настоящего изобретения, входят, например, молекулы, имеющие по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь.

Композиция клея согласно настоящему изобретению включает сопряженный диеновый акрилат или метакрилат. В различных вариантах реализации сопряженный диеновый акрилат или метакрилат представляет собой фурфурилметакрилат.

В различных вариантах реализации фурфурил(мет)акрилат сополимеризуют с акриловым мономером с образованием метакрилового сополимера.

Примеры акриловых мономеров включают, но не ограничиваются ими, акриловую кислоту (AA), метакриловую кислоту (MAA), сложные эфиры AA и MAA, итаконовую кислоту (IA), кротоновую кислоту (CA), акриламид (AM), метакриламид (MAM) и производные AM и MAM, например, алкил-(мет)акриламиды. Сложные эфиры AA и MAA включают, но не ограничиваются ими, сложные алкильные, гидроксиалкильные, фосфоалкильные и сульфоалкильные эфиры, например, метилметакрилат (MMA), этилметакрилат (EMA), бутилметакрилат (BMA), гидроксиэтилметакрилат (HEMA), гидроксиэтилакрилат (HEA), гидроксипропилметакрилат (HPMA), гидроксибутилакрилат (HBA), метилакрилат (MA), этилакрилат (EA), бутилакрилат (BA), 2-этилгексилакрилат (EHA), циклогексилметакрилат (CHMA), бензилакрилат (BzA), изооктилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат и фосфоалкилметакрилаты (например, PEM).

В различных вариантах реализации в остове также могут присутствовать неакриловые компоненты. Примеры включают стирол (10 процентов по массе или менее) и винилацетат (30 процентов по массе или менее) или другие сложноэфирные виниловые мономеры.

Содержание фурфурил(мет)акрилатных групп в композиции клея находится в диапазоне от 0,5 процента по массе до 10 процентов по массе. Каждый из всех диапазонов, находящихся в промежутке от 0,5 до 10 процентов по массе, включен и описан в настоящем изобретении, например, содержание фурфурилметакрилатных групп в композиции клея может составлять от 2 до 8.

Фурфурил(мет)акрилатный сополимер может составлять до 99 процентов по массе композиции клея. Содержание фурфурил(мет)акрилатного сополимера может находиться в диапазоне от 50 до 99 процентов по массе в различных вариантах реализации и в диапазоне от 65 до 80 процентов по массе в различных других вариантах реализации.

Композиция клея согласно настоящему изобретению также включает термически обратимый сшивающий агент. В одном из вариантов реализации сшивающий агент включает бисмалеимид.

Примеры бисмалеимидных смол включают, но не ограничиваются ими, бис(3-этил-5-метил-4-малеимидофенил)метан, 4,4'-бис-малеимидо-дифенилметан, 1,4-бис-малеимидо-2-метилбензол и их смеси; модифицированные бисмалеимидные смолы и модифицированные бисмалеимидные смолы с частично увеличенной молекулярной массой, содержащие сомономеры для реакции Дильса-Альдера; и бисмалеимиды с частично увеличенной молекулярной массой на основе 4,4'-бисмалеимидо-дифенилметана и аллилфениловых соединений или ароматических аминов. Примеры подходящих сомономеров для реакции Дильса-Альдера включают стирол и производные стирола, бис(пропенилфенокси)-соединения, 4,4'-бис(пропенилфенокси)сульфоны, 4,4'-бис(пропенилфенокси)бензофеноны, 4,4'-l-(l-метилэтилиден)бис(2-(2-пропенил)фенол), бис(3-этил-5-метил-4-малеимидофенил)метан, 1,4-ди(малеимидо)бутан, N,N'-(1,3-фенилен)-дималеимид, N,N'-(1,4-фенилен)дималеимид, N,N'-(о-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид. Примерами коммерчески доступных модифицированных бисмалеимидов на основе 4,4'-бисмалеимидо-дифенилметана и аллилфенилового соединения, такого как диаллилбисфенол-A, являются MATRIMID 5292A и MATRIMID 5292B производства Huntsman Corporation. Другие бисмалеимиды включают сополимеры, полученные по реакции присоединения по Михаэлю бисмалеимида и ароматических диаминов, такие как 4,4'-бисмалеимидо-дифенилметан/4,4'-диаминодифенилметан. Другие бисмалеимиды представляют собой высокомолекулярные бисмалеимиды, полученные путем реакций увеличения массы вышеуказанных бисмалеимидных смол. Типовые бисмалеимидные смолы представляют собой смолы на основе 4,4'-бисмалеимидо-дифенилметана. Альтернативные агенты поперечной сшивки (диенофилы) могут включать ацетилены и сложные тиоэфиры, замещенные электроноакцепторной группой.

Содержание сшивающего агента в композиции клея, выраженное как мольное отношение сшивающего агента к содержанию фурфуриловых фрагментов, находится в диапазоне от 0,5:1 до 2:1. В различных вариантах реализации мольное отношение находится в диапазоне от 1:1 до 1,5:1.

Клей также может необязательно содержать агент, придающий клейкость. Примеры агентов, придающих клейкость, включают, но не ограничиваются ими, смолы этерифицированной канифоли, негидрогенированную алифатическую C₅ смолу, гидрогенированную алифатическую C₅ смолу, ароматическую модифицированную C₅ смолу, терпеновую смолу, гидрогенированную C₉ смолу или их комбинации, где «C₅» и «C₉» относятся к количеству атомов углерода в применяемых исходных веществах. В общем случае агент, придающий клейкость, имеет температуру размягчения от 65 до 180°C и от 90 до 140°C в различных других вариантах реализации. Агент, придающий клейкость, также в общем случае имеет плотность от 0,92 г/куб. см до 1,06 г/куб. см и вязкость расплава менее 1000 паскаль-секунд (Па·с) при 175°C.

Если агент, придающий клейкость, присутствует в композиции клея, то в общем случае его содержание находится в диапазоне от 5 процентов по массе до 40 процентов по массе. Каждый из всех диапазонов, находящихся в промежутке от 5 до 40 процентами по массе, включен и описан в настоящем изобретении, например, содержание агента, придающего клейкость, может составлять от 10 до 35 процентов по массе или от 15 до 25 процентов по массе.

Композиция клея также может необязательно содержать энергопоглощающий материал. Указанный энергопоглощающий материал можно добавлять для увеличения уровня передачи или эффективности передачи энергии в клеящий слой. Его также можно применять для обеспечения некоторых технологий передачи энергии, таких как индукционное нагревание. Примеры добавок включают, но не ограничиваются ими, углеродную сажу и другие материалы, поглощающие энергию в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях, а также частицы железа, включая наночастицы и другие ферромагнитные материалы.

Если указанные материалы присутствуют в композиции клея, то в общем случае их содержание находится в диапазоне от 0,1% процента по массе до 15 процентов по массе. Каждый из всех диапазонов, находящихся в промежутке от 0,1% до 15 процентов по массе, включен и описан в настоящем изобретении, например, содержание агента, придающего клейкость, может составлять от 1 до 10 процентов по массе или от 1 до 5 процентов по массе.

Сополимер можно получать любым из многочисленных способов полимеризации. Полимеризацию можно проводить при помощи относительно простой одностадийной операции, или полимеризация может представлять собой более сложный процесс, возможно включающий несколько реакций полимеризации. При проведении нескольких реакций полимеризации, в каждой из отдельных реакций полимеризации можно применять такой(-ие) же мономер или мономеры, что и в любых других реакциях полимеризации; или можно применять отличающийся(-иеся) мономер или мономеры по сравнению с любыми другими реакциями полимеризации; или можно применять комбинацию одинакового(-ых) мономера или мономеров и отличающегося(-ихся) мономера или мономеров по сравнению с любыми другими реакциями полимеризации. При проведении нескольких реакций полимеризации все они могут иметь один тип (например, эмульсионную полимеризацию, или суспензионную полимеризацию, или дисперсионную полимеризацию); они могут иметь различные типы (например, проводят одну или более реакций эмульсионной полимеризации до и/или после одной или более реакций суспензионной полимеризации); или можно применять комбинацию реакций полимеризации одного типа и различных типов.

В различных вариантах реализации способ полимеризации включает применение по меньшей мере одного инициатора. Инициатор представляет собой соединение, которое может вырабатывать по меньшей мере один свободный радикал в условиях, при которых свободный радикал может взаимодействовать с мономером. Условия, в которых некоторых инициаторы могут вырабатывать по меньшей мере один свободный радикал, включают, например, повышенную температуру, воздействие фотонов, воздействие ионизирующего облучения, взаимодействие с определенными соединениями (такими как, например, окислительно-восстановительные пары соединений) и их комбинации.

В различных вариантах реализации можно применять водорастворимые инициаторы. Некоторые подходящие водорастворимые инициаторы представляют собой, например, персульфаты, включая, например, персульфат натрия и персульфат аммония. Некоторые персульфатные инициаторы вырабатывают радикалы в результате нагревания или при взаимодействии с восстановителем, таким как, например, изоаскорбиновая кислота, формальдегид-сульфоксилат натрия или гидросульфит натрия.

В различных вариантах реализации можно применять инициаторы, растворимые в маслах. При использовании в настоящем описании инициатор является «растворимым в масле», если он имеет низкую растворимость в воде. Некоторые инициаторы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, например, растворимые в маслах пероксиды и растворимые в маслах азо-соединения. Подходящие растворимые в маслах пероксиды включают, например, растворимые в маслах сложные пероксиэфиры (также иногда называемые сложными эфирами перкарбоновых кислот или сложными эфирами пероксикарбоновых кислот), растворимые в маслах пероксидикарбонаты, растворимые в маслах пероксиды (такие как, например, растворимые в маслах диалкилпероксиды, растворимые в маслах диацилпероксиды и растворимые в маслах гидропероксиды), растворимые в маслах пероксикетали и растворимые в маслах пероксиды кетонов.

Затем сополимер и сшивающий агент можно смешивать друг с другом при комнатной температуре в периодическом способе с помощью лопастной мешалки, хорошо известной в данной области техники. Оптимальная скорость перемешивания в общем случае примерно соответствует скорости, которая обеспечивает хорошее перемешивание смеси в отсутствие захвата воздуха. Композицию клея можно наносить на основу различными способами, такими как обмотка вокруг стержня, нанесение с помощью вала с сечением в виде запятой, рифленого вала, валковой машины, облива, щелевой экструзионной головки, валкового ракеля или полива. В различных вариантах реализации можно вводить добавки, такие как поверхностно-активные вещества, увлажнители, модификаторы текучести, противопенные агенты и механические стабилизаторы.

Композицию клея согласно настоящему изобретению наносят на субстрат, такой как, например, бумага (например, полуматовая бумага или термобумага) или полимерная пленка (например, полипропилен, полиэтилен или сложный полиэфир). В различных вариантах реализации субстрат имеет толщину от 0,5 миль (12,7 мкм) до 5 миль (127 мкм).

Субстрат с нанесенным покрытием может включать дополнительные функциональные слои, такие как теплоизоляционные, энергопоглощающие и грунтовочные слои. Указанные слои, как правило, находятся между клеем и бумажным или пленочным субстратом. Теплоизоляционный слой снижает потери энергии (тепла), передаваемой из клеящего слоя в субстрат. Его можно применять для увеличения уровня передачи энергии или снижения энергии, требуемой для активации термически обратимой поперечной сшивки. Энергопоглощающий слой содержит энергопоглощающий материал, обсуждаемый выше, в таком же количестве. Он оказывает по существу такое же действие, но делает необязательным введение указанных материалов в клеящий состав. Грунтовочный слой используют для улучшения адгезии между термоактивированным слоем и субстратом, если адгезия между двумя слоями является недостаточной для желаемого конечного применения. Любую комбинацию указанных слоев можно применять в смеси или по отдельности.

Субстрат с покрытием затем сушат стандартными способами для обеспечения взаимодействия фурфурилового сополимера и бисмалеимида. В различных вариантах реализации применяют печь. Условия сушки включают поддержание температуры субстрата в диапазоне от 40°C до 80°C. Фактическая температура сушки зависит от применяемого субстрата, и продолжительность сушки зависит от реакционной активности при указанной температуре.

Поперечно-сшитые связи являются термически обратимыми. Можно проводить разрушение поперечных связей в полимере для изменения его физических свойств. Изначально полимер не является клейким, но после нагревания сверх температуры активации композиция становится клейкой и приобретает свойства клея, чувствительного к давлению. Температура активации, как правило, составляет более 110°C. В различных вариантах реализации температура активации находится в диапазоне от 110°C до 200°C. Любой диапазон температур, находящийся в промежутке от 110°C до 200°C, включен и описан в настоящем изобретении, например, температура активации может составлять от 120°C до 180°C или от 140°C до 165°C.

Изменение клейкости соответствует модулю упругости полимера (измеренного при помощи динамического механического анализа). Изменение физических свойств полимера происходит в результате расщепления термически лабильных поперечных связей, которые образуются изначально при взаимодействии полимера с отверждающим агентом. При нагревании до температуры активации реакция становится обратимой, и по указанным связям происходит ретро-реакция Дильса-Альдера.

Композиции термически обратимого клея согласно настоящему изобретению можно применять для изготовления термоактивируемых ЧДК, термоклейких покрытий и формованных этикеток.

Композиции термически обратимого клея согласно настоящему изобретению также можно применять для изготовления этикеток и лент без подложки, которые удобно хранить и приклеивать за счет того, что они являются неклейкими при комнатной температуре, но могут быть легко приклеены к целевому субстрату после воздействия при температуре активации. Несмотря на то, что в промышленности «этикетки без подложки» в общем случае определены как чувствительные к давлению клейкие этикетки, которые смотаны в рулон и содержат разделительное покрытие на оборотной стороне лицевого материала, в результате чего конечный продукт не прилипает к другим этикеткам в рулоне, термин «без подложки» при использовании в настоящем описании означает лишь то, что для предотвращения прилипания предложенных этикеток к какой-либо другой поверхности перед приклеиванием к желаемой поверхности не требуется наличие дополнительного удаляемого слоя, который иначе пришлось бы выбрасывать. Кроме того, в противоположность значению термина, употребляемому в промышленности, в предложенных этикетках и лентах без подложки не требуется наличие каких-либо разделительных покрытий для облегчения разматывания рулона.

Этикетки и ленты сами по себе могут быть ткаными или неткаными; по составу могут быть синтетического или природного (например, на основе биосырья) происхождения; и в неограничивающем примере могут представлять собой целлюлозную основу, например, бумагу, картон или хлопчатобумажную ткань; полиолефиновую основу, такую как полиэтилен или полипропилен; полиамидную основу, такую как нейлон, шелк или шерсть; сложную полиэфирную основу, такую как полимолочная кислота (PLA); или их комбинации. Следует понимать, что материалы «на основе биосырья» могут включать материалы, полученные путем синтетической модификации природных материалов (например, PLA), материалы, полученные в результате естественной микробиологической активности (например, гидроксибутират) и т.д.

Настоящее изобретение также включает способ нанесения этикетки или ленты без подложки на субстрат, такой как, например, упаковка. В указанном способе ленту или этикетку с нанесенным покрытием без подложки нагревают непосредственно перед нанесением на субстрат (или упаковку) при помощи стандартного оборудования для нанесения этикеток, модифицированного нагревательным оборудованием. В указанном нагревательном оборудовании могут применяться различные распространенные источники нагревания, такие как горячий воздух, инфракрасное облучение, ультрафиолетовое облучение, облучение видимым светом, фокусированную энергию, такую как LASER, и индукционное нагревание магнитным полем. Указанный способ может обеспечивать высокоскоростное нанесение этикетки. В качестве альтернативы этикетку или ленту без подложки помещают на поверхность или перед поверхностью целевого субстрата; и затем ленту или этикетку с нанесенным покрытием нагревают при температуре сверх температуры активации для приклеивания ленты или этикетки к субстрату. Источником нагревания может быть фен или более крупное эквивалентное оборудование, такое как промышленное нагревательное оборудование.

Примеры

Синтез полимера

Сополимеры синтезировали в этилацетате путем свободной радикальной полимеризации акриловых мономеров совместно с фурфурилметакрилатом или без него. Колбу с обратным холодильником, содержащую 80 г этилацетата, нагревали до 77°C в атмосфере азота. Раствор, содержащий 2,85 г VAZO 64 (AIBN) в качестве инициатора и 27 г этилацетата, подавали с расходом 0,1 мл/мин и через 5 минут вводили раствор мономера, содержащий 390 г этилацетата и 300 г мономера, с расходом 3,64 г/мин. Введение проводили в течение 190 минут. После завершения введения мономера продолжали вводить инициатор в течение 30 минут с таким же расходом. Для превращения каких-либо остаточных мономеров расход раствора инициатора увеличивали до 0,35 мл/мин на 30 минут. После завершения взаимодействия смесь охлаждали без дополнительной очистки. Во время полимеризации фурфурилметакрилатный полимер приобретал желтоватую окраску.

Композиции полимеров показаны ниже в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Таблица 2

Бисмалеимид, (бис(3-этил-5-метил-4-малеимидофенил)метан, добавляли к полимеру согласно примеру 1. Отношение бисмалеимидных групп к фурфуриловой группе составляло 1:1.

Образцы для динамического механического исследования получали путем первичного перемешивания компонентов в течение 30 минут. Сначала образцы сушили в кювете в течение примерно 2 недель при температуре окружающей среды. Для обеспечения полноты удаления растворителя образцы также хранили в вакууме перед измерением. В исследуемом оборудовании использовали расположенные параллельно 8 мм пластины Al с нулевым зазором при температуре исследования. Образцы размещали в условиях окружающей среды. Измерение модуля упругости проводили в линейной области зависимости напряжения/деформации для изучения характеристик эластичности указанных материалов.

Ниже в таблице 3 показан динамический модуль упругости при указанных температурах при хранении в течение указанного периода времени. Увеличение модуля упругости соответствует дополнительному прохождению реакции поперечной сшивки/уменьшения клейкости, и наоборот.

Таблица 3

Исследование применения

На необработанные пленки ПЭТ толщиной 2 мила (mil) (50,8 мкм) производства Cheminstruments наносили покрытие с помощью шаберного устройства (byrd bar) с зазором 1,6 мила (40 мкм) и затем сушили на воздухе для получения покрытия толщиной примерно 0,8 мила (20 мкм). Клеящую пленку с покрытием исследовали на панелях из нержавеющей стали. Использовали способ исследования А согласно PSTC 101, испытание на отслаивание под углом 180°, и измеряли силу, требуемую для удаления клеящей пленки с покрытием, при помощи испытательной машины Instron в ньютонах на дюйм образца. Время выдержки соответствует периоду времени между нанесением клея на исследуемую панель из нержавеющей стали и удалением клеящей пленки с покрытием для исследования. Наблюдаемые типы отказов (FM) определялись когезией (C), где клей сам по себе разрушался изнутри, или адгезией (A), где клей начисто отклеивался от субстрата. Активацию проводили в печи Матиса, температура и продолжительность активации указаны ниже в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Таблица 5