Результат интеллектуальной деятельности: Фотолюминесцентный материал скандобората самария SmSc(BO)

Изобретение относится к соединениям скандоборатов с общей формулой RSc(BO₃)₂, где R - катионы редкоземельных элементов (РЗЭ).

Будущий прогресс в науке и технике связан с внедрением новых материалов, поиск которых остается актуальной задачей до сегодняшнего дня. Одним из перспективных направлений является открытие и исследование новых сложных боратов РЗЭ, которые обладают высокой химической стабильностью, термической стойкостью и широкой областью прозрачности. Детальное изучение фазовых диаграмм RBO₃-ScBO₃ (R=La-Lu) приводит к обнаружению новых соединений с различным типом структуры, которые позволяют расширить класс люминофоров и нелинейно-оптических материалов, обладающих новыми интересными функциональными свойствами.

Скандобораты самария обладают целым комплексом функциональных свойств. Известно, что простые редкоземельные ортобораты SmBO₃, изоструктурные кальциту, представляют собой перспективные материалы для люминофоров. Однако высокая концентрация Sm в составе SmBO₃ способствует эффекту концентрационного тушения. Это явление связано со взаимодействием активных атомов друг с другом и на прямую зависит от расстояния между ними. В системе SmBO₃ - ScBO₃ существует соединение SmSc₃(BO₃)₄ аналогично RSc₃(ВО₃)₄, где R=La-Nd. [Durmanov, S. Т., et al., Binary Rare-Earth Scandium Borates for Diode-Pumped Lasers. Optical Materials 2001, 18, 243-284]. При выращивании кристаллов этого соединения на платиновую петлю из флюса 0.59LiBO₂-0.41LiF при температуре 940°С получена низкотемпературная нецентросимметричная моноклинная фаза SmSc₃(ВО₃)₄ с перемененным составом, стабильность структуры которой связана с частичным замещением Sm в позициях Sc, и ее формульный состав можно выразить в виде Sm_xSc_4-x(BO₃)₄, где 0.88≤x≤1 [Kuznetsov, А. В., et al., Polymorphism in SmSc₃(BO₃)₄: Crystal Structure, Luminescent and SHG Properties. Journal of Alloys and Compounds 27.08.2020, 851, 156825]. Материалы на основе высокотемпературной и низкотемпературной модификаций SmSc₃(ВО₃)₄ обладают как нелинейно-оптическими, так и фотолюминесцентными свойствами. При исследовании системы SmBO₃-ScBO₃ методом твердофазного синтеза было получено новое соединение SmSc(BO₃)₂, аналогичное соединениям, обнаруженным в системах RBO₃-ScBO₃(R=Ho-Lu), кристаллизующие в структуре кальцита с пространственной группой [Doi, Y.; Satou, Т.; Hinatsu, Y., Crystal Structures and Magnetic Properties of Lanthanide Containing Borates LnM(BO₃)₂ (Ln=Y, Ho-Lu; M=Sc, Cr). Journal of Solid State Chemistry 2013, 206, 151-157].

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении изобретения, является расширение арсенала материалов на основе скандоборатов самария, обладающих фотолюминесцентными свойствами

Техническим результатом изобретения является получение нового скандобората состава SmSc(BO₃)₂ в системе SmBO₃ - ScBO₃.

Технический результат достигнут получением редкоземельного скандоборта самария SmSc(BO₃)₂, кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой и параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) , обладающего способностью излучать свет от 566 до 708 нм, и выращенный методом спонтанной кристаллизации из смеси исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении.

Получен новый скандоборат SmSc(BO₃)₂, в котором частичное замещение Sm на Sc позволяет снизить концентрацию самария в фотолюминесцентном материале и избежать эффекта концентрационного тушения.

На фиг. 1 представлена термограмма: SmSc(BO₃)₂, на фиг. 2 - структура SmSc(BO₃)₂, кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой с параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) ; на фиг. 3 - спектры люминесценции: а) SmSc(BO₃)₂, б) SmBO₃ при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм.

По данным ДТА температура плавления SmSc(BO₃)₂ соответствует 1400°С. Конгруэнтный характер плавления позволяет получать поликристаллические образцы из собственного расплава.

В структуре SmSc(BO₃)₂ атомы Sm и Sc занимают общую октаэдрическую позицию (Sm, Sc)O₆ и формируют слои перпендикулярные с (фиг. 2а). В этих слоях октаэдры соединяются посредством плоских ВО₃ треугольников (фиг. 2б), а слои между собой соединяются через общий кислород. Таким образом, среднее расстояние Sm - О - Sc составляет 3,92 , позволяющее предполагать минимальное взаимодействие между атомами РЗЭ.

Спектр люминесценции для SmSc(BO₃)₂ (фиг. 3а) имеет несколько типичных пиков, расположенных на 566, 602, 645, и 708 нм, которые соответствуют 4G_5/2 → ⁶H_J (J=5/2, 7/2, 9/2 и 11/2) переходам. Два наиболее сильных пика люминесценции расположены на 602 и 645 нм и соответствуют 4G_5/2 → ⁶Н_7/2 и 4G_5/2 → ⁶H_5/2 переходам. Соединение SmBO₃ не люминесцирует (фиг. 3б) из-за характерного для него концентрационного тушения.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером, в котором описан способ получения поликристаллического образца SmSc(BO₃)₂, выращенного методом спонтанной кристаллизации из расплава исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении.

Пример. Исходную смесь, состоящую из компонентов, содержащих, соответственно: оксид самария Sm₂O₃-6,27 г, оксид скандия Sc₂O₃-247 г и борную кислоту H₃BO₃-2,24 г, перетирали и загружали в платиновый тигель.

Тигель помещали в печь и нагревали до 1450°С со скоростью 50 град/ч. Из полученного расплава, перегретого для гомогенизации выше температуры плавления на 50 градусов, выращивали поликристаллические образцы, охлаждением до 1350°С со скоростью 20 град/ч с последующей закалкой до комнатной температуры.

Экспериментально для выращивания поликристаллических образцов определили ростовой температурный интервал от 1450°С до 1350°С. Согласно результатам твердофазного синтеза SmSc(BO₃)₂ фазовое равновесие не достигается даже при температурах близких к температуре плавления. На рентгенограмме отожженного образца при 1350°С с многократными перешихтовками и выдержкой в течение 5 суток идентифицировались примесные пики соединений SmSc₃(ВО₃)₄ и SmBO₃. Получение беспримесного SmSc(BO₃)₂ было достигнуто только после полного плавления синтезированного образца при 1450°С.

Экспериментальным путем найдены оптимальные условия для получения беспримесного поликристаллического образца соединения SmSc(BO₃)₂, кристаллизующегося в тригональной сингонии с пространственной группой и параметрами элементарной ячейки а = 4.8923(4) , с = 16.3003(13) .

Таким образом, созданием нового соединения SmSc(BO₃)₂ решается задача расширения арсенала материалов, в частности, для скандоборатов самария, обладающих фотолюминесцентными свойствами.