Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНЫХ РУД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ МЫШЬЯКА

Настоящее изобретение относится к области пирометаллургии цветных металлов и, в частности, к способу переработки медно-сульфидных руд с высоким содержанием мышьяка. Предлагаемый способ переработки медно-сульфидных руд найдет применение при переработке руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.% на предприятиях, перерабатывающих медно-сульфидные руды.

Традиционная схема переработки медно-сульфидных руд включает в себя следующие процессы: обогащение с целью получения концентрата, обжиг концентрата (не обязательно), плавка на штейн, конвертирование, анодное рафинирование и электролитическое рафинирование.

На стадии обогащения выполняемого, как правило, методом флотации из руды, содержащей 0,5-3 мас.% меди, получают концентрат, в котором содержание меди может достигать 20-35 мас.%.

Обжиг концентрата (чаще всего в печах для обжига в кипящем слое) позволяет понизить содержание серы и повысить концентрацию металлов (включая медь) в полученном огарке.

Плавка на штейн позволяет получить из концентрата (или из огарка) штейн - расплав на основе сульфидов металлов (включая медь), который в процессе конвертирования, сопровождающегося окислением и ошлаковыванием железа и серы, превращается в черновую медь - металлический материал на основе меди, содержащий примеси, от преобладающей части которых медь очищается в процессе анодного рафинирования и электролитического рафинирования.

Истощение ресурсов приводит к необходимости использовать руды с повышенным содержанием примесей, в том числе с повышенным содержанием мышьяка. Рост содержания мышьяка в руде в условиях, когда технология переработки остается прежней, приводит к увеличению содержания мышьяка в штейне. Соответственно содержание мышьяка в анодной меди также повышается, что увеличивает нагрузку на электролитическую очистку и может негативно сказываться на качестве катодной меди.

Кроме того, увеличение содержания мышьяка в руде влечет за собой рост содержания мышьяка в шлаке, размещаемом на шлаковых отвалах. Существование в таких шлаках мышьяка в виде неустойчивых (легко окисляющихся, растворимых в воде и т.п.) соединений приводит к возможности загрязнения компонентов окружающей среды (вод и атмосферы) токсичными соединениями мышьяка. Также это создает препятствия для использования такого шлака при производстве строительных материалов.

В настоящее время обработка руды с высоким содержанием мышьяка производится, главным образом, путем смешивания небольшого количества руды с высоким содержанием мышьяка с рудой с низким содержанием так, чтобы содержание мышьяка в смеси соответствовало требованиям к проведению процесса переработки. Такой способ является неподходящим для крупномасштабной переработки руды с высоким содержанием мышьяка.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту предлагаемому способу является способ переработки сульфидной медной руды с повышенным содержанием мышьяка (Патент РФ на изобретение №2683675, Способ плавки медно-сульфидной руды с высоким содержанием мышьяка, МПК С22В 15/00, от 01.04.2019). Способ содержит стадии смешивания концентрата с кварцевым песком и материалом, содержащим СаО, нагрева и плавки полученной смеси при подаче кислородсодержащего дутья. В результате получают штейн, шлак и содержащий SO₂ отходящий газ. Сульфиды мышьяка концентрата сначала окисляются, а затем химически реагируют с СаО флюса, растворяясь в шлаке в форме ассоциаций мышьяк-кальций-кислород и оксидов железа.

Основным недостатком наиболее близкого аналога является заметное усложнение и удорожание процесса переработки сульфидной медной руды. Кроме того, в процессе реализации этого способа часть мышьяка может окислиться и перейти в газовую фазу до того, как успеет прореагировать с оксидом кальция.

Технической проблемой, которая решается в соответствии с настоящим изобретением, является трудность переработки сульфидного рудного медного концентрата с высоким содержанием мышьяка с получением кондиционного по содержанию мышьяка штейна без нанесения дополнительного вреда окружающей среде. Предлагаемый способ обработки концентратов сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка, предваряющий их пирометаллургическую переработку, не требует существенной реконструкции оборудования для пирометаллургических процессов и при этом обеспечивает кондиционное содержание мышьяка в анодной меди и пониженное содержание мышьяка в шлаках медного производства, что обеспечивает потенциальную возможность использования получаемых шлаков в строительной индустрии.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является связывание мышьяка в безопасные соединения и уменьшение его содержания в продуктах переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигается за счет того, что переработка сульфидных медных руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%, включающая стадии обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди, по предложенному способу дополнена следующими операциями: после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов, пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция, при этом промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка.

То есть в процесс переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка добавлены следующие стадии:

(А) промывки медно-сульфидного концентрата растворами сульфида натрия, калия или аммония при температурах 5-70°С в течение 1-24 часов;

и

(Б) пропитки концентрата специально приготовленным насыщенным водным раствором гидроксида кальция (до 1,7 мас.%).

Образующийся в результате промывной раствор перерабатывается с целью выделения сульфидов мышьяка для дальнейшего использования или утилизации, а восстановленные сульфиды натрия, калия или аммония возвращаются в процесс обработки концентрата.

Данный способ рекомендуется для обработки концентрата, полученного при обогащении руды с повышенным (0,1-2 мас.%) содержанием мышьяка.

По предлагаемому способу мышьяк сульфидного медного сырья удаляется из концентрата за счет образования растворимых в воде тиоарсенитов и тиоарсенатов, выводимых с промывным раствором. Другая часть мышьяка реагирует в щелочной среде с образованием нерастворимых соединений с участием кальция, которые в ходе дальнейшей пирометаллургической переработки ошлаковываются в виде стабильных, не растворимых в воде и неокисляющихся соединений. В результате пропитки концентрата раствором гидроксида кальция гидроксид кальция будет равномерно распределен по объему вещества (что обеспечивает лучшее взаимодействие соединений кальция с мышьяком в отличие от результата, достигаемого по способу, предлагаемому в патенте №2683675 от 01.04.2019), что способствует эффективному образованию и ошлакованию при дальнейших процессах высокотемпературного окисления, устойчивого к распаду арсената кальция.

Использование раствора гидроксида кальция с концентрацией существенно меньшей, чем концентрация, близкая к концентрации насыщенного раствора (<1 мас.%), приводит к снижению скорости необходимых реакций и низкой эффективности процесса, а использование раствора с концентрацией, выше насыщенного раствора, невозможно по определению.

Снижение температуры раствора сульфидов, который используется при промывании менее 5°С, приведет к снижению скорости необходимых реакций, а повышение температуры раствора более 70°С технологически нецелесообразно.

Использование времени промывки менее 1 часа может не позволить пройти всем необходимым процессам, а увеличение времени промывки свыше 24 часов не приводит к повышению глубины протекания процесса.

Основными химическими реакциями, протекающими в ходе реализации предложенного способа, являются следующие:

Реакции в процессе пропитки раствором гидроксида кальция и последующей пирометаллургической обработки концентрата:

2As₂S₃+6Са(ОН)₂→Ca₃(AsO₃)₂+Ca₃(AsS₃)₂+6 H₂O

Ca₃(AsO₃)₂+O₂→Ca₃(AsO₄)₂

Ca₃(AsS₃)₂+10 O₂→Ca₃(AsO₄)₂+6 SO₂

Реакции в ходе промывания растворами сульфидов:

As₂S₃+3Na₂S→2Na₃AsS₃

As₂S₃+3Na₂S+2S→2Na₃AsS₄

As₂S₅+3Na₂S→2Na₃AsS₄

As₂S₃+3K₂S→2K₃AsS3

As₂S₃+3K₂S+2S→2K₃AsS₄

As₂S₅+3K₂S→2K₃AsS₄

As₂S₃+3(NH₄)₂S→2(NH₄)₃AsS₃

As₂S₃+3(NH₄)₂S+2S→2(NH₄)₃AsS₄

As₂S₅+3(NH₄)₂S→2(NH₄)₃AsS₄

Реакция в ходе возможной регенерации промывного раствора (для случая использования (NH₄)₂S):

2(NH₄)₃AsS₄→As₂S₃+3(NH₄)₂S+2S

Способ иллюстрируется следующим примером:

Пример использования

100 т сульфидного концентрата, содержащего 2,0% мас. мышьяка, промывается (заливается и выдерживается в течение 2 часов с подогревом до 50°С и перемешиванием) 10 м³ водного раствора сульфида аммония (10% мас). После этого раствор сливается, его состав анализируется на наличие мышьяка и направляется на переработку, либо используется для промывки новой порции концентрата.

Обработанный концентрат пропитывается 4 м³ заранее подготовленного насыщенного раствора гидроксида кальция (1,7% мас.) и направляется на дальнейшую пирометаллургическую переработку.