Результат интеллектуальной деятельности: ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ В НАНОКЛЕТКЕ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к локализованному в наноклетке катализатору, к способу его получения и к его применению.

Уровень техники настоящего изобретения

Этиленгликоль, представляющий собой важный исходный материал и промежуточный продукт для органической химической промышленности, используют, главным образом, для изготовления сложнополиэфирных волокон, смол для производства бутылок, пленок, конструкционных пластмасс, антифризов и хладагентов, а также его используют в качестве исходного материала для изготовления многочисленных химических продуктов, таких как пластификаторы, высушивающие вещества, смазочные материалы, и других продуктов, имеющих очень широкое применение (Guangdong Chemical Industry, 2011, 38: 242). К 2015 году всемирный спрос на этиленгликоль вырос до 28 миллионов тонн (http://www.shell.com/business-customers/chemicals/products-speeds-and-adhesives/products/mono-ethylene-glycol.html). В настоящее время этиленгликоль производят в промышленности, главным образом, способом непосредственной гидратации этиленоксида. В целях сокращения содержания побочных продуктов, таких как диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, в технологии требуется осуществление реакции при температуре от 190 до 200°С, давлении, составляющем более чем 1,9 МПа, и молярном соотношении исходных воды и этиленоксида (так называемом водяном соотношении), составляющем 22-25:1, таким образом, что содержание воды в продукте составляет вплоть до 85 мас. %. Для удаления такого большого количества воды требуется многоступенчатая испарительная система, и расходуется большое количество пара (например, 5,5 тонн пара расходуется для производства 1 тонны этиленгликоля, когда водяное соотношение составляет 20:1), что, в конечном счете, приводит к увеличению энергопотребления, усложнению оборудования, удлинению технологического потока и увеличению расходов на весь процесс получения этиленгликоля (Industrial Catalysis, 2002, 10: 3; Petrochemical, 2010, 39: 562; Chemical Intermediate, 2009: 59). Таким образом, ожидается, что разработка технологии каталитической гидратации этиленоксид с низким водяным соотношением должна обеспечить сбережение энергии и сокращение ее потребления, и при этом основная задача представляет собой разработку катализатора.

До настоящего времени были разработаны разнообразные катализаторы, такие как анионообменные/катионообменные смолы (CN 102372815 В; Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115: 2946; RSC Advances, 2015, 5: 2550), оксиды металлов на носителях (CN 100413579 С; Journal of Catalysis, 2006, 241: 173), цеолиты Sn (CN 104437607 B; ACS Catalysis, 2016, 6: 2955) и т.д. Однако для указанных катализаторов все же требуется высокое водяное соотношение (не менее 8:1) или большая продолжительность реакции (не менее 24 часов) для высоких эксплуатационных характеристик катализатора. В рамках недавнего важного достижения наноклеточный катализатор FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc^-/OTs^-) (CN201110070058.X; Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 11517; Journal of Catalysis, 2016, 338:184), разработанный Институтом химической физики города Далянь, позволяет получать этиленгликоль с выходом, составляющим более чем 98% при водяном соотношении 2:1. Однако FDU-12-[Co(Salen)X] (X=OAc^-/OTs^-) имеет неудовлетворительную устойчивость, и требуется активация для обеспечения хорошей пригодности к рециркуляции, что значительно ограничивает промышленное применение. Таким образом, в технике существует острая необходимость разработки катализатора, который проявляет высокую активность в отношении гидратации алкиленоксида с получением гликоля при низком водяном соотношении, обеспечивает короткую продолжительность реакции и обладает хорошей пригодностью к рециркуляции без активации.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, имеющий высокую активность и хорошие рециркуляционные характеристики без активации для получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида при высоком и низком водяном соотношении и короткой продолжительности реакции, а также способ его получения, таким образом, чтобы решить проблемы того, что для катализатора получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида согласно предшествующему уровню техники требуется высокое водяное соотношение, и он может иметь хорошие рециркуляционные характеристики только после активации. Катализатор, предложенный согласно настоящему изобретению, проявляет высокую активность в отношении получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида при высоком и низком водяном соотношении, обеспечивает короткую продолжительность реакции и обладает хорошей пригодностью к рециркуляции без активации; при этом способ получения, предложенный согласно настоящему изобретению, является простым и реализуемым и может обеспечить основу для синтеза других локализованных в наноклетке катализаторов.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен локализованный в наноклетке катализатор, имеющий формулу:

в которой NC представляет собой материал, имеющий структуру наноклетки, а подформула (I-1) (M(Salen1)X) и подформула (I-2) (M'(Salen2)) представляют собой активные центры, соответственно; в каждом случае М независимо выбирают из группы, которую составляют ион Со, ион Fe, ион Ga, ион Al, ион Cr и их смесь; в каждом случае М' независимо выбирают из группы, которую составляют ион Cu, ион Ni и их смесь; m составляет от 0 до 100; n составляет от 0 до 100, при том условии, что по меньшей мере одно число из m и n не представляет собой 0; в каждом случае Salen1 и Salen2 независимо представляет собой производное класса оснований Шиффа; X представляет собой аксиальный анион, выбранный из группы, которую составляют замещенный или незамещенный ацетат, замещенный или незамещенный бензолсульфонат, замещенный или незамещенный бензоат, галогенидный анион (например, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SbF₆^-, PF₆^-, BF₄^- и их смесь.

Согласно одному варианту осуществления в каждом случае М независимо выбирают из Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ и их смеси.

Согласно одному варианту осуществления в каждом случае М' независимо выбирают из Cu²⁺, Ni²⁺ и их смеси.

Согласно настоящему изобретению, тип представляют собой целые числа, обозначающие число активных центров по категориям в подформулах (I-1) и (I-2) катализатора. Например, согласно одному варианту осуществления катализатор может представлять собой NC-2[M(Salen1)X]-1[M'(Salen2)], и это означает, что катализатор образован двумя активными центрами одной категории формулы (I-1), с которыми объединен один активный центр другой категории формулы (I-2), например, NC-1[Fe(Salen1)OAc]-1[Ga(Salen1)OTs]-1[Cu(Salen2)], что показывает совместное присутствие и использование трех активных центров различных категорий, имеющих, соответственно, структуры [Fe(Salen1)OAc], [Ga(Salen1)OTs] и [Cu(Salen2)]. В качестве другого примера, согласно одному варианту осуществления катализатор может представлять собой NC-1[Ga(Salen1)SbF₆]-1[Al(Salen1)Cl]-0[Cu(Salen2)], и это означает, что [Ga(Salen1)SbF₆] и [Al(Salen1)Cl] используются совместно; соответственно, катализатор может быть представлен в совокупности как NC-[Ga(Salen1)SbF₆]-[Al(Salen1)Cl].

Согласно настоящему изобретению соотношение количества активных центров подформулы (I-1) и количества активных центров подформулы (I-2) в катализаторе формулы (I) не ограничено определенным образом. Согласно одному варианту осуществления молярное соотношение активных центров между подформулами (I-1) и (I-2) находится в диапазоне от 0,001 до 1000, например, от 0,01 до 100, или от 0,1 до 10, или от 0,5 до 5.

Согласно одному варианту осуществления m составляет от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 10 или предпочтительно от 0 до 5, например, от 0 до 2.

Согласно одному варианту осуществления n составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5 или предпочтительно от 0 до 3, например, от 0 до 1.

Согласно одному варианту осуществления m составляет от 0 до 2, и n составляет от 0 до 1. Согласно предпочтительному варианту осуществления m составляет 2, n составляет от 0 до 1, и в каждом случае M(Salen1)X является таким же или отличается. Согласно предпочтительному варианту осуществления m составляет 2, n составляет 0, и в каждом случае M(Salen1)X является таким же или отличается.

Согласно описанному выше варианту осуществления, когда m составляет 2 или более, M(Salen1)X в каждом случае (I-1) независимо является таким же или отличается.

Согласно описанному выше варианту осуществления, когда n составляет 2 или более, M'(Salen2) в каждом случае (I-2) независимо является таким же или отличается.

Согласно одному варианту осуществления m составляет 1, n составляет 0, М не представляет собой Со, и X не представляет собой галогенид; и когда m составляет 2, по меньшей мере один X представляет собой SbF₆^-, и предпочтительно, другой X представляет собой F^-, Cl^-, Br^- или I^-.

Согласно одному варианту осуществления предпочтительно, NC представляет собой наночастицы мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки, или наночастицы органического гибридного мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки.

Согласно одному варианту осуществления предпочтительно, NC представляет собой SBA-6, SBA-16, FDU-1, FDU-12, KIT-5, AMS-8 и т.д.

Согласно одному варианту осуществления производное основания Шиффа предпочтительно представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин или замещенный N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин, такой как (1R,2R)-N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин или замещенный (1R,2R)-N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин.

Согласно первому примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (I-3) или (I-4):

в которых M(Salen1)X и M'(Salen2) представляют собой, соответственно, активные центры, в которых М и М' представляют собой ионы металлов, где М представляет собой Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, и М' представляет собой Cu²⁺ и Ni²⁺, X представляет собой аксиальный анион, и Salen1 и Salen2 имеют такие же определения, как Salen1 и Salen2 согласно первому аспекту, а именно, представляют собой производные оснований Шиффа.

Согласно одному варианту представленного выше первого примерного варианта осуществления X предпочтительно представляет собой ацетат, бензолсульфонат, бензоат, замещенный ацетат, замещенный бензолсульфонат и замещенный бензоат.

Согласно второму примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (II-2):

в которой M(Salen1)SbF₆-M(Salen1)X представляет собой активный центр, М представляет собой ион металла, Salen1 представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и X представляет собой галогенидный анион.

Согласно одному варианту второго примерного варианта осуществления, представленного выше, М предпочтительно представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺, Cr³⁺.

Согласно одному варианту второго примерного варианта осуществления, представленного выше, галогенидный анион предпочтительно представляет собой F^-, Cl^-, Br^- или I^-.

Согласно третьему примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (III):

в которой M(Salen1)X представляет собой активный центр, М представляет собой ион металла, М представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, Salen представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и X представляет собой PF₆^- или BF₄^-.

Согласно одному варианту третьего примерного варианта осуществления представленного выше, Salen1 имеет такое же определение, как Salen1 или Salen2, описанные в первом аспекте.

Согласно четвертому примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (II-3):

В формуле (II-3) М представляет собой ион металла, NC и Salen1 в каждом случае независимо имеют такое же определение, как в одном из вариантов представленного выше первого аспекта и первого, второго и третьего примерных вариантов осуществления, и X представляет собой галогенидный анион.

Согласно одному варианту четвертого примерного варианта осуществления, который представлен выше, М предпочтительно представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺.

Согласно одному варианту четвертого примерного варианта осуществления, который представлен выше, галогенидный анион предпочтительно представляет собой F^-, Cl^-, Br^- или I^-.

Согласно пятому примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (II-4):

В формуле (II-4) М представляет собой ион металла, NC и Salen1 в каждом случае независимо имеют такое же определение, как в одном из вариантов представленного выше первого аспекта и первого, второго, третьего и четвертого примерных вариантов осуществления, и X представляет собой галогенидный анион.

Согласно одному варианту пятого примерного варианта осуществления, который представлен выше, М предпочтительно представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺.

Согласно одному варианту пятого примерного варианта осуществления, который представлен выше, галогенидный анион предпочтительно представляет собой F^-, Cl^-, Br^-, или I^-.

Согласно шестому примерному варианту осуществления первого аспекта настоящего изобретения локализованный в наноклетке катализатор может иметь формулу (III-1) или (III-2):

в которых NC и Salen1 в каждом случае независимо имеют такое же определение, как в одном из вариантов представленного выше первого аспекта и каждом из соответствующих примерных вариантов осуществления.

Согласно каждому из примерных вариантов осуществления первого аспекта настоящего изобретения, которые представлены выше, активный центр, NC, М, Salen1, Salen2, X, m, n и другие приведенные термины имеют такие же значения, которые определены в первом аспекте, если другие условия не указаны в каждом примерном варианте осуществления.

Кроме того, согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения локализованного в наноклетке катализатора, включающий следующие стадии:

добавление активного центра, M(Salen1)X или M'(Salen2), и материала наноклетки NC в растворитель и перемешивание; удаление растворителя; и инкапсулирование с получением локализованного в наноклетке катализатора;

причем М, М', Salen1 или Salen2, X и NC в каждом случае независимо имеют такие же определения, как в одном из вариантов вышеупомянутого первого аспекта и каждого соответствующего примерного варианта осуществления.

Согласно одному варианту осуществления второго аспекта настоящего изобретения способ получения может быть использован для получения локализованных в наноклетке катализаторов согласно первому аспекту настоящего изобретения и каждому из соответствующих примерных вариантов осуществления.

Согласно представленному выше техническому решению растворитель предпочтительно содержит по меньшей мере одно вещество из дихлорметана, этанола и метанола.

Согласно представленному выше техническому решению перемешивание и удаление растворителя предпочтительно проводят при температуре, составляющей от -96°С до 61°С, предпочтительнее, от 20°С до 50°С. Согласно примерному варианту осуществления продолжительность перемешивания составляет 30 минут или более. Согласно примерному варианту осуществления растворитель удаляют посредством испарения растворителя в условиях окружающей среды в процессе перемешивания.

Согласно представленному выше техническому решению инкапсулирование предпочтительно проводят с применением инкапсулирующего вещества. Согласно одному варианту осуществления инкапсулирование активных центров проводят, в частности, используя предварительно гидролизованный метилортосиликат или предварительно гидролизованный этилортосиликат или силановое связующее вещество.

Кроме того, согласно третьему аспект настоящего изобретения предложено применение катализатора, описанного выше, или катализатора, полученного способом получения, описанным выше, в реакции получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида.

Применение осуществляют в следующих условиях: водяное соотношение составляет ≥ 2:1, продолжительность реакции составляет от 10 минут до 24 часов, и выход этиленгликоля или пропиленгликоля, получаемого в результате реакции гидратации этиленоксида или пропиленоксида, катализируемой свежим катализатором, составляет ≥ 91%, предпочтительно ≥ 93%; выход этиленгликоля или пропиленгликоля, получаемого после первой рециркуляции катализатора, как описано выше, без активационной регенерации составляет ≥ 75%, предпочтительно ≥ 90%; и выход этиленгликоля или пропиленгликоля, получаемого после второй рециркуляции катализатора, как описано выше, без активационной регенерации составляет ≥ 64%, предпочтительно ≥ 83% и еще предпочтительнее ≥ 84%.

Катализатор согласно настоящему изобретению содержит материал-носитель, имеющий структуру наноклетки, и активный центр M(Salen1)X или M'(Salen2), локализованный в наноклетке, причем М представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ или Cr³⁺, М' представляет собой Cu²⁺ или Ni²⁺, Salen1 и Salen2 представляют собой производные оснований Шиффа, и X представляет собой аксиальный анион. Способ, предложенный согласно настоящему изобретению, является простым и реализуемым и обеспечивает основу для синтеза других локализованных в наноклетке катализаторов. Катализатор проявляет высокую активность и хорошие рециркуляционные характеристики без активации в отношении получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида в условиях высокого и низкого водяного соотношения и короткой продолжительности реакции, а также хорошую устойчивость, что представляет собой неожиданные эффекты. Способ получения, предложенный согласно настоящему изобретению, является простым и реализуемым и обеспечивает основу для синтеза других локализованных в наноклетке катализаторов.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлена полученная методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) фотография катализатора, полученного в примере I-1.

На фиг. 2 представлена полученная методом ПЭМ фотография катализатора, полученного в примере II-1.

На фиг. 3 представлена полученная методом ПЭМ фотография катализатора, полученного в примере III-1.

Подробное раскрытие вариантов осуществления настоящего изобретения

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно, хотя при этом следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничен вариантами осуществления, но определен прилагаемой формулой изобретения.

Все публикации, патентные заявки, патенты и другие документы, упомянутые в настоящем описании, во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Если отсутствует особое определение, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. В случае противоречия преобладающую силу имеют определения, содержащиеся в настоящем описании.

Все диапазоны, упомянутые в настоящем документе, включают соответствующие конечные точки, если определенно не указано иное условие. Кроме того, когда диапазон, один или несколько предпочтительных диапазонов, или множество предпочтительных верхних и нижних пределов представлены в отношении количества, концентрации или другого значения или параметра, следует понимать, что все диапазоны, образованные любой парой из любого верхнего предела или соответствующего предпочтительного значения и любого нижнего предела или соответствующего предпочтительного значения, считаются определенным образом описанными, независимо от того, что такие пары значений являются индивидуально описанными.

Все процентные доли, части, соотношения и аналогичные значения, содержащиеся в настоящем описании, представлены в отношении массы, если определенно не указано иное условие, и если масса в качестве основания соответствует традиционному пониманию специалистов в данной области техники.

«Диапазоны», которые описаны в настоящем документе, представлены посредством нижних и верхних пределов, включая, например, один или несколько нижних пределов и один или несколько верхних пределов. Заданный диапазон может быть определен посредством выбора нижнего предела и верхнего предела, которые определяют границы данного диапазона. Все диапазоны, определяемые таким образом, являются включительными и комбинируемыми, т.е. можно комбинировать любой нижний предел с любым верхним пределом, чтобы образовать диапазон. Например, когда диапазоны от 60 до 110 и от 80 до 120 представлены для конкретных параметров, это означает, что предусмотрены также диапазоны от 60 до 120 и от 80 до 110. Кроме того, если представленные нижние пределы составляют 1 и 2, и представленные верхние пределы составляют 3, 4 и 5, то предусмотрены все следующие диапазоны: от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 3, от 2 до 4 и от 2 до 5.

В этом контексте, если не указано иное условие, численный диапазон «от а до b» представляет собой сокращенное обозначение любого сочетания действительных чисел от а до b, где оба числа а и b представляют собой действительные числа. Например, численный диапазон «от 0 до 5» показывает, что все действительные числа от 0 до 5 представлены в настоящем документе, и выражение «от 0 до 5» представляет собой просто сокращенное обозначение сочетания указанных чисел.

В этом контексте диапазоны содержания индивидуальных компонентов композиции и соответствующие предпочтительные диапазоны могут быть объединены друг с другом для образования новых технических решений, если не указано иное условие.

При использовании в настоящем документе, если не указано иное условие, суммарное количество всех компонентов в процентных долях для всех композиций составляет 100%.

Все варианты осуществления и предпочтительный варианты осуществления, упомянутые в настоящем документе, могут быть объединены друг с другом для образования новых технических решений, если не указано иное условие.

Все технические признаки, упомянутые в настоящем документе, а также предпочтительные признаки могут быть объединены друг с другом для образования новых технических решений, если не указано иное условие.

В этом контексте все стадии, упомянутые в настоящем документе, могут быть осуществлены последовательно или случайным образом, но предпочтительно последовательно, если не указано иное условие. Например, если способ включает стадии (а) и (b), это означает, что способ может включать стадии (а) и (b), осуществляемые последовательно, а также может включать стадии (b) и (а), осуществляемые последовательно. Например, упоминание способа, который дополнительно включает стадию (с), означает, что стадия (с) может быть введена в способ в любой последовательности, например, способ может включать стадии (а), (b) и (с), также может включать стадии (а), (с) и (b), и также может включать стадии (с), (а) и (b) и т.д.

В настоящем документе, если не указано иное условие, термины «включающий» «содержащий», «охватывающий», «имеющий» и аналогичные термины следует истолковывать в не ограничительном смысле, но их также следует истолковывать в ограничительном смысле, если все такие ситуации указаны определенным образом. Например, термин «включающий» означает не только случай, в котором могут быть включены другие элементы, которые не были перечислены, но также в котором могут быть включены только перечисленные элементы. Кроме того, при использовании в настоящем документе термины «включающий/содержащий» следует истолковывать как определяющие присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но это не препятствует присутствию или введению одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, компонентов или соответствующих групп. Кроме того, термин «включающий» предназначен для включения вариантов осуществления, которые охватывают термины «состоящий в основном из…» и «состоящий из…». Аналогичным образом, термин «состоящий в основном из…» предназначен для включения вариантов осуществления, которые охватывает термин «состоящий из…».

В этом контексте, если не указано иное условие, конкретные стадии, конкретные значения и конкретные вещества, упомянутые в примерах, могут быть объединены с другими признаками в других частях описания. Например, если в разделах описания «Краткое раскрытие настоящего изобретения» или «Подробное раскрытие вариантов осуществления настоящего изобретения» упомянута температура реакции от 10 до 100°С, а в примерах описана конкретная температура реакции, составляющая 20°С, следует понимать, что диапазон от 10 до 20°С или диапазон от 20 до 100°С был конкретно описан в настоящем документе и может быть объединен с другими признаками в других разделах описания для образования новых вариантов осуществления.

В качестве иллюстрации представлены следующие примерные варианты осуществления настоящего изобретения:

1.1. Локализованный в наноклетке катализатор, отличающийся тем, что катализатор представлен формулой NC-[M(Salen)X] или NC-[M'(Salen)], в которых NC представляет собой материал, имеющий структуру наноклетки; M(Salen)X и M'(Salen) представляют собой активные центры, причем М и М' представляют собой ионы металлов, М представляет собой Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, М' представляет собой Cu²⁺ и Ni²⁺, Salen представляет собой производное основания Шиффа, и X представляет собой аксиальный анион.

1.2. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 1.1, отличающийся тем, что X представляет собой ацетат, бензолсульфонат, бензоат, замещенный ацетат, замещенный бензолсульфонат и замещенный бензоат.

1.3. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 1.1, отличающийся тем, что NC представляет собой наночастицы мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки, или наночастицы органического гибридного мезопористого диоксида кремния, имеющие структура наноклетки.

1.4. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 1.1, отличающийся тем, что NC представляет собой SBA-6, SBA-16, FDU-1, FDU-12, KIT-5 и AMS-8.

1.5. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 1.1, отличающийся тем, что производное основания Шиффа представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин или замещенный N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин.

1.6. Способ получения локализованного в наноклетке катализатора, включающий следующие стадии: добавление активного центра M(Salen)X или M'(Salen) и материала наноклетки NC в растворитель и перемешивание; удаление растворителя; и инкапсулирование в целях получения локализованного в наноклетке катализатора.

1.7. Способ согласно примерному варианту осуществления 1.6, отличающийся тем, что М представляет собой Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, М' представляет собой Cu²⁺ и Ni²⁺; Salen представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и X представляет собой ацетат, бензолсульфонат, бензоат, замещенный ацетат, замещенный бензолсульфонат и замещенный бензоат.

1.8. Способ согласно примерному варианту осуществления 1.6, отличающийся тем, что растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество из дихлорметана, этанола и метанола.

1.9. Способ согласно примерному варианту осуществления 1.6, отличающийся тем, что перемешивание и удаление растворителя проводят при температуре от -96°С до 61°С.

1.10. Катализатор согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 1.1-1.5, или катализатор, получаемый способом согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 1.6-1.9 в реакции получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида.

2.1. Имеющий высокие эксплуатационные характеристики локализованный в наноклетке катализатор, отличающийся тем, что катализатор имеет формулу NC-[M(Salen)SbF₆]-M(Salen)X], в которой NC представляет собой материал, имеющий структуру наноклетки; M(Salen)SbF₆-M(Salen)X представляет собой активный центр, в котором М представляет собой ион металла, Salen представляет собой производное основания Шиффа, и X представляет собой аксиальный анион, причем X представляет собой галогенидный анион.

2.2. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 2.1, отличающийся тем, что М независимо представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺.

2.3. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 2.1, отличающийся тем, что NC представляет собой наночастицы мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки, или наночастицы органического гибридного мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки, предпочтительно NC представляет собой SBA-6, SBA-16, FDU-1, FDU-12, KIT-5 и AMS-8.

2.4. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 2.1, отличающийся тем, что производное основания Шиффа представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин или замещенный N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин.

2.5. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 2.1, отличающийся тем, что галогенидный анион представляет собой F^-, Cl^-, Br^- или I^-

2.6. Способ получения локализованного в наноклетке катализатора, включающий следующие стадии: добавление активных центров M(Salen)SbF₆ и M(Salen)X и материала наноклетки NC в растворитель и перемешивание; удаление растворителя; и инкапсулирование для получения локализованного в наноклетке катализатора.

2.7. Способ согласно примерному варианту осуществления 2.6, отличающийся тем, что растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество из дихлорметана, этанола и метанола.

2.8. Способ согласно примерному варианту осуществления 2.6, отличающийся тем, что перемешивание и удаление растворителя проводят при температуре от -96°С до 61°С.

2.9. Способ согласно примерному варианту осуществления 2.6, отличающийся тем, что М представляет собой ион металла, и М представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, Salen представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и при этом X представляет собой галогенидный анион.

2.10. Применение катализатора согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 2.1-2.5 или катализатора, получаемого способом согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 2.6-2.9 в реакции получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида.

3.1. Катализатор для получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида, отличающийся тем, что катализатор представляет собой локализованный в наноклетке катализатор, имеющий формулу NC-[M(Salen)X], в которой M(Salen)X локализован в NC, и NC представляет собой материал, имеющий структуру наноклетки; M(Salen)X представляет собой активный центр, М представляет собой ион металла, и при этом М представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, Salen представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и при этом X представляет собой PF₆^- или BF₄^-

3.2. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 3.1, отличающийся тем, что NC представляет собой наночастицы мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки, или наночастицы органического гибридного мезопористого диоксида кремния, имеющие структуру наноклетки.

3.3. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 3.1, отличающийся тем, что NC представляет собой SBA-6, SBA-16, FDU-1, FDU-12, KIT-5 и AMS-8.

3.4. Катализатор согласно примерному варианту осуществления 3.1, отличающийся тем, что производное основания Шиффа представляет собой N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин или замещенный N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин.

3.5. Способ получения катализатора для получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида, включающий следующие стадии: диспергирование активного центра M(Salen)X и материала наноклетки NC в растворителе, перемешивание; удаление растворителя; и добавление инкапсулирующего вещества для инкапсулирования в целях получения локализованного в наноклетке катализатора.

3.6. Способ согласно примерному варианту осуществления 3.5, отличающийся тем, что растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество из дихлорметана, этанола и метанола.

3.7. Способ согласно примерному варианту осуществления 3.5, отличающийся тем, что перемешивание и удаление растворителя проводят при температуре от -96°С до 61°С.

3.8. Способ согласно примерному варианту осуществления 3.5, отличающийся тем, что М представляет собой ион металла, и при этом М представляет собой Со³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺, Salen представляет собой производное основания Шиффа, X представляет собой аксиальный анион, и при этом X представляет собой PF₆^- или BF₄^-

3.9. Способ согласно примерному варианту осуществления 3.5, отличающийся тем, что растворитель удаляют посредством испарения растворителя в условиях окружающей среды в процессе перемешивания

3.10. Применение катализатора согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 3.1-3.4 или катализатора, получаемого способом согласно любому варианту из примерных вариантов осуществления 3.5-3.9, в реакции получения гликоля посредством гидратации алкиленоксида.

Примеры

Пример I-1

0,50 г F127, 0,6 г мезитилена и 2,5 г KCl взвешивали и растворяли в 30 мл водного раствора 2 М HCl при температуре 16°С и перемешивали в течение 2 часов; добавляли 2,08 г TEOS, перемешивание продолжали в течение 24 часов при 16°С, а затем гидротермическую обработку осуществляли в печи при 100°С в течение 24 часов, продукт извлекали, промывали, высушивали и прокаливали при 550°С в течение 6 часов, получая наноклеточный материал-носитель FDU-12. 0,2 г моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты и 0,490 г Fe(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин) взвешивали, растворяли в 20 мл дихлорметана и перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов в условиях окружающей среды, растворитель удаляли посредством центрифугирования, тщательно промывали н-гексаном и высушивали, получая активный центр Fe(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)OTs. 1,0 г FDU-12 взвешивали и помещали в 4 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Fe(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)OTs, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-A.

Пример I-2

1,0 г SBA-6 взвешивали и помещали в 4 мл смешанного раствора 300 мг Ga(N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин)ОАс в этаноле и дихлорметане, герметически закрывали и перемешивали при 20°С в течение 3 часов, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 40°С, до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 60 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-B.

Пример I-3

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в метаноле, содержащего 400 мг Al(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)ОАс, герметически закрывали и перемешивали при 20°С в течение 4 часов, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 30°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 60 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-C.

Пример I-4

1,0 г FDU-1 взвешивали, помещали в 6 мл смешанного раствора в метаноле и этаноле, содержащего 500 мг Cr(N,N'-бис(3-ди-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин)ОАс, герметически закрывали и перемешивали при 30°С в течение 4 часов, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 40°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. 2 мл толуола, 2 мг п-толуолсульфоновой кислоты и 20 ммоль триметоксипропилсилана добавляли, кипятили с обратным холодильником в течение ночи, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-D.

Пример I-5

1,0 г KIT-5 взвешивали и помещали в 8 мл раствора в этаноле, содержащего 600 мг Cu(N,N'-бис(3-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин), герметически закрывали и перемешивали при 30°С в течение 3 часов, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 50°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. 2 мл толуола, 2 мг п-толуолсульфоновой кислоты и 20 ммоль триметоксипропилсилана добавляли, кипятили с обратным холодильником в течение ночи, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-Е.

Пример I-6

1,0 г AMS-8 взвешивали и помещали в 10 мл раствора в этаноле, содержащего 700 мг Ni (N,N'-бис(5-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин), герметически закрывали и перемешивали при 30°С в течение 3 часов, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 50°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. 2 мл толуола, 2 мг п-толуолсульфоновой кислоты и 20 ммоль триметоксипропилсилана добавляли, кипятили с обратным холодильником в течение ночи, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-F.

Сравнительный пример I-1

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в метаноле, содержащего 400 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)OTs, герметически закрывали и перемешивали в течение 4 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 30°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 60 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор I-G.

Пример I-7

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-A оценивали в следующих условиях: температура составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-8

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-7, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-7. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-9

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-8, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-7 и I-8. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-10

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-B оценивали в следующих условиях: температура составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-11

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-10, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-10. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-12

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-11, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-10 и 11. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-13

1,32 г этиленоксида взвешивали и эксплуатационные характеристики катализатора I-C оценивали в следующих условиях: температура составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-14

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-13, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-13. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-15

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-14, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-13 и 14. Результаты представлены в таблице I-1.

Пример I-16

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-D оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-17

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-16, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-16. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-18

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-17, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-16 и 17. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-19

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-Е оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-20

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-19, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-19. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-21

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-20, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-19 и 20. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-22

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-F оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-23

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-22, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-22. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-24

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-23, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-22 и 23. Результаты представлены в таблице I-2.

Пример I-25

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-D оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-26

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-25, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-25. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-27

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-26, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-25 и 26. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-28

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-Е оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-29

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-28, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-28. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-30

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-29, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-28 и 29. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-31

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-F оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-32

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-31, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-31. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-33

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-32, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах i-31 и 32. Результаты представлены в таблице I-3.

Пример I-34

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-A оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-35

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-34, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-34. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-36

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-35, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-34 и 35. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-37

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-B оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-38

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-37, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-37. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-39

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-38, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-37 и 38. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-40

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-C оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часа. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-41

Катализатор извлекали после однократного применения в примере I-40, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере I-40. Результаты представлены в таблице I-4.

Пример I-42

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере I-41, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах I-40 и 41. Результаты представлены в таблице I-4.

Сравнительный пример I-2

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора I-G оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице I-5.

Сравнительный пример I-3

Катализатор извлекали после однократного применения в сравнительном примере I-2, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в сравнительном примере I-2. Результаты представлены в таблице I-5.

Пример II-1

0,50 г F127, 0,6 г мезитилена и 2,5 г KCl взвешивали и растворяли в 30 мл водного раствора 2 М HCl при температуре 16°С, и перемешивали в течение 2 часов; добавляли 2,08 г TEOS, перемешивание продолжали в течение 24 часов при 16°С, а затем гидротермическую обработку осуществляли в печи при 100°С в течение 24 часов, продукт извлекали, промывали, высушивали и прокаливали при 550°С в течение 6 часов, получая наноклеточный материал-носитель FDU-12. 0,344 г гексафторантимоната серебра и 0,492 г Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин) взвешивали и растворяли в 40 мл дихлорметана, перемешивали в течение 12 часов в темноте в условиях окружающей среды при комнатной температуре, неоднократно фильтровали в вакууме, используя кизельгур, и фильтрат собирали и высушивали посредством центрифугирования, получая активный центр Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)SbF₆. 1,0 г Co(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)OTs растворяли в 40 мл метиленхлорида, помещали в делительную воронку, промывали три раза, используя по 40 мл насыщенного раствора хлорида натрия, и высушивали над сульфатом натрия, чтобы удалить растворитель, и полученное в результате твердое вещество суспендировали в пентане и фильтровали, получая активный центр Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)Cl. 1,0 г FDU-12 взвешивали и помещали в 4 мл раствора в дихлорметане, содержащего 40 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)SbF₆ и 60 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)Cl, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-А.

Пример II-2

1,0 г SBA-6 взвешивали и помещали в 4 мл смешанного раствора в этаноле и дихлорметане, содержащего 100 мг Со(N,N-бис(3,5-ди-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин)SbF₆ и 200 мг Fe (N,N'-дисалицилиден-1,3-циклогександиамин)F, герметически закрывали и перемешивали в течение 3 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 40°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный этилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 60 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-В.

Пример II-3

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в метаноле, содержащего 300 мг Ga(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклоэтилендиамин)SbF₆ и 100 мг Al(N,N'-бис(3-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклоэтилендиамин)Br, герметически закрывали и перемешивали в течение 4 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 30°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный этилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 60 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-С.

Пример II-4

1,0 г FDU-1 взвешивали и помещали в 8 мл смешанного раствора в метаноле и этаноле, содержащего 300 мг Fe(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклоэтилендиамин)SbF₆ и 200 мг Cr(N,N'-бис(5-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклоэтилендиамин)I, герметически закрывали и перемешивали в течение 4 часов при 30°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 40°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. 2 мл толуола, 2 мг п-толуолсульфоновой кислоты и 20 ммоль триметоксипропилсилана добавляли, кипятили с обратным холодильником в течение ночи, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-D.

Сравнительный пример II-1

1,0 г FDU-12 взвешивали и помещали в 4 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Со(N,N-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)SbF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-Е.

Сравнительный пример II-2

1,0 г FDU-12 взвешивали и помещали в 4 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклоэтилендиамин)Cl, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор II-F.

Пример II-5

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-А оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-6

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-5, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-5. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-7

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-6, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-5 и 6. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-8

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-В оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-9

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-8, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-8. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-10

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-8, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-8 и 9. Результаты представлены в таблице II-1.

Пример II-11

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-С оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-12

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-11, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-11. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-13

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-12, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-11 и 12. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-14

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-D оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-15

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-14, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-14. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-16

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-15, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-14 и 15. Результаты представлены в таблице II-2.

Пример II-17

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-С оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-18

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-17, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-17. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-19

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-18, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-17 и 18. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-20

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-D оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-21

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-20, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-20. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-22

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-21, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-21 и 22. Результаты представлены в таблице II-3.

Пример II-23

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-А оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Результаты представлены в таблице II-4.

Пример II-24

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-23, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-23. Результаты представлены в таблице II-4.

Пример II-25

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-24, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-23 и 24. Результаты представлены в таблице II-4.

Пример II-26

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-В оценивали в следующих условиях: составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Результаты представлены в таблице II-4.

Пример II-27

Катализатор извлекали после однократного применения в примере II-26, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примере II-26. Результаты представлены в таблице II-4.

Пример II-28

Катализатор извлекали после двукратного применения в примере II-27, и оценивали эксплуатационные характеристики катализатора без активационной регенерации в таких же каталитических условиях, как в примерах II-26 и 27. Результаты представлены в таблице II-4.

Сравнительный пример II-3

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-Е оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-5.

Сравнительный пример II-4

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора II-F оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице II-5.

Пример III-1

0,50 г F127, 0,6 г мезитилена и 2,5 г KCl взвешивали и растворяли в 30 мл водного раствора 2 М HCl при температуре 16°С и перемешивали в течение 2 часов; добавляли 2,08 г TEOS, перемешивание продолжали в течение 24 часов при 16°С, а затем гидротермическую обработку осуществляли в печи при 100°С в течение 24 ч. Продукт извлекали, промывали, высушивали и прокаливали при 550°С в течение 6 часов, получая наноклеточный материал-носитель FDU-12. 0,331 г гексафторфосфата ферроцена и 0,492 г Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-гексанафтендиамин) взвешивали, растворяли в смешанном растворе 15 мл дихлорметана и 15 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов в условиях окружающей среды, растворитель удаляли посредством центрифугирования, тщательно промывали н-гексаном и высушивали, получая активный центр Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-гексанафтендиамин)PF₆. 1,0 г FDU-12 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Co(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)PF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-А.

Пример III-2

1,0 г SBA-6 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Fe(N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклоэтилендиамин)PF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-В.

Пример III-3

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Ga(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)PF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-С.

Пример III-4

1,0 г FDU-1 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Al(N,N'-бис(3-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклоэтилендиамин)PF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-D.

Пример III-5

1,0 г KIT-5 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Cr(N,N'-бис(5-трет-бутилсалилиден)-1,2-циклогександиамин)PF₆, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-Е.

Пример III-6

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)BF₄, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-F.

Сравнительный пример III-1

1,0 г SBA-16 взвешивали и помещали в 6 мл раствора в дихлорметане, содержащего 100 мг Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)OTs, герметически закрывали и перемешивали в течение 2 часов при 20°С, а затем перемешивали в условиях окружающей среды при 20°С до тех пор, пока не испарялся растворитель. Предварительно гидролизованный метилортосиликат добавляли и перемешивали в течение 40 минут. Добавляли этанол, продукт отделяли на центрифуге, тщательно промывали и высушивали, получая катализатор III-G.

Примеры III-7~15

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора III-А, III-В и III-С оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Катализаторы III-А, III-В и III-С после применения выделяли и использовали для следующих каталитических реакций (таким образом, они рециркулировали дважды) без активационной регенерации в таких же каталитических условиях. Результаты представлены в таблице III-1.

Примеры III-16~24

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора III-D, III-Е и III-F оценивали в следующих условиях: температура составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 6:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Катализаторы III-D, III-Е и III-F после применения выделяли и использовали для следующих каталитических реакций (таким образом, они рециркулировали дважды) без активационной регенерации в таких же каталитических условиях. Результаты представлены в таблице III-2.

Примеры III-25~33

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора III-D, III-Е и III-F оценивали в следующих условиях: температура составляла 40°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Катализаторы III-D, III-Е и III-F после применения выделяли и использовали для следующих каталитических реакций (таким образом, они рециркулировали дважды) без активационной регенерации в таких же каталитических условиях. Результаты представлены в таблице III-3.

Примеры III-34~42

1,74 г пропиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора III-А, III-В и III-С оценивали в следующих условиях: температура составляла 60°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 8:1, молярное соотношение катализатора и пропиленоксида составляло 1:500, и продолжительность реакции составляла 4 часов. Катализаторы III-А, III-В и III-С после применения выделяли посредством центрифугирования и, соответственно, использовали для следующей каталитической реакции (таким образом, они рециркулировали дважды) без активационной регенерации в таких же каталитических условиях. Результаты представлены в таблице III-4.

Сравнительные примеры III-2~3

1,32 г этиленоксида взвешивали и эксплуатационные характеристики активных центров Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин)PF₆ и Со(N,N'-дисалицилиден-1,2-циклогександиамин), используемых в качестве гомогенного катализатора, оценивали в следующих условиях: температура составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Результаты представлены в таблице III-5.

Сравнительный пример III-4

1,32 г этиленоксида взвешивали, и эксплуатационные характеристики катализатора III-G оценивали в следующих условиях: составляла 20°С, давление составляло 1,0 МПа, водяное соотношение составляло 2:1, молярное соотношение катализатора и этиленоксида составляло 1:1000, и продолжительность реакции составляла 7 часов. Катализатор III-G после применения выделяли посредством центрифугирования и, соответственно, использовали для следующей каталитической реакции (таким образом, он рециркулировали дважды) без активационной регенерации в таких же каталитических условиях. Результаты представлены в таблице III-4.