Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана, и катализатор для осуществления способа

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее - к способу получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана в присутствии гетерогенного катализатора.

1,4-бутандиол (БДО) используется в качестве промышленного растворителя, в производстве некоторых видов пластмасс, эластичных волокон, полиэфирных тканей, полиуретанов (9% мирового выпуска диола) и полибутилентерефталата (второе место по переработке). В производстве тетрагидрофурана (половина производимого объема) и γ-бутиролактона, пирролидонов. Значительное количество 1,4-бутандиола используется в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой и электронной областях промышленности, в производстве гербицидов, в роли увлажняющего составного продукта для особенных видов бумаги, желатина, табака, целлофана. Рынок потребления бутандиола в мире растет каждый год примерно на 8%. В РФ испытывается дефицит этого реактива и его производных, производства отсутствуют. Закупка идет по импорту. Надежные поставщики отсутствуют, так как распределение для России осуществляется по остаточному принципу.

Гамма-бутиролактон - сырье для получения 2-пирролидона и N-метилпирролидона, винилпирролидона и далее поливинилпирролидона, крайне необходимого при изготовлении большого количества медицинских препаратов, ядохимикатов и косметических составляющих; γ-аминомасляной кислоты, используемой в качестве ноотропа в гериатрии. Каждый продукт в отдельности имеет широкий спектр применения, однако каждый из продуктов генетически связан с 1,4-бутандиолом.

Тетрагидрофуран (ТГФ) - широкопрофильный растворитель для производства поливинилхлорида и других полимеров; мономер в производстве полиуретановых эластомеров - эластана (спандекса) с уникальными свойствами; политетраметиленэфиргликоля; синтетических смол.

Указанные целевые продуктов генетически связаны между собой, но могут быть получены и раздельно. Так, например, 1,4-бутандиол получают методом Реппе путем конденсации ацетилена с формальдегидом на медно-висмутовом катализаторе при температуре 90-100°С и давлении 0,5-0,6 МПа с последующим гидрированием образовавшегося 2-бутин-1,4-диола на медно-никель-хромовом катализаторе (150-160°С, давление 20 МПа).

Выход продукта составляет около 90%. Другой известный метод «Дэви» основан на гидрировании малеинового ангидрида в тетрагидрофуран с последующим его гидролизом. Технология получения БДО и его производных по «Дэви» считается более прогрессивной, поскольку выход чистого продукта на 7% выше, чем в процессе «Реппе», выход БДО в котором 90%. Существуют и менее распространенные способы получения бутандиола, такие как ацетоксилирование бутадиена на палладиевом катализаторе с последующим гидролизом ацетатов и ацетоксилирование пропилена до аллилацетата с последующим гидроформилированием, гидрированием и гидролизом промежуточных продуктов. Выход БДО в указанных способах достаточно велик, однако технология получения целевого продукта сложная (Бутандиол и его производные. The Chemical Journal. Сентябрь 2011, стр. 46).

Известен способ получения 1,4-бутандиола реакцией этилена с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ и i-Bu₂AlH, взятых в соотношении 1:(2-4), при комнатной температуре за 12-16 ч, с последующим окислением и гидролизом реакционной массы. Способ осуществляют в мягких условиях, однако в присутствии малодоступного катализатора (патент RU 2102372, опубл. 20.01.1998).

Известен способ получения γ-бутиролактона парофазным гидрированием малеинового ангидрида при температуре 150-350°С в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, цинка и асбест. Массовое соотношение цинка и меди составляет (1-95):(5-99). Выход γ-бутиролактона составляет не менее 87% Недостатком является довольно быстрая дезактивация катализатора - через 300 ч (патент Великобритании N 1168220, опубл. 1968).

Известен способ получения ТГФ и 1,4-БДО из фурана в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один металл из Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, и необязательно содержит один или более дополнительных металлов на твердой подложке, причем указанный способ включает следующие стадии: 1) приведение в контакт фурана с водородом и водой в реакторе в присутствии указанной каталитической композиции в течение некоторого времени; 2) остановку потока фурана и потока воды в реактор и удаление фурана и воды из реактора; 3) регенерацию каталитической композиции путем воздействия на каталитическую композицию потоком газа, содержащего водород, при температуре от 250 до 450°С и при отсутствии фурана и воды; 4) возобновление потока фурана и потока воды в реактор. Технический результат - обеспечение технологичного способа регенерации гетерогенного катализатора указанного процесса, подходящего также для катализаторов, содержащих углерод в качестве подложки (патент RU 2720682, опубл. 12.05.2020).

Известен способ получения гамма-бутиролактона гидрированием малеинового ангидрида, янтарного ангидрида, их кислот и эфиров с использованием органических растворителей (бутиролактон, низшие спирты и др.) или без растворителей в паровой фазе на медно-хромовом или цинк-медно-хромовом катализаторе при температуре 150-375°С, давлении менее 0,5 МПа, молярном соотношении водород: сырье более 10:1. Селективность образования γ-бутиролактона составляет не менее 90,0% (патент US N 3065243, 1967 г. Патент US N 3580930, 1970 г.).

Известно парофазное гидрирование малеинового ангидрида при повышенной температуре в среде органического растворителя в присутствии катализатора, в состав последнего входят, мас. %: оксид меди 45-70; оксид цинка 15-40 и алюминат кальция - остальное. Выход целевого продукта 91,8% (Патент RU 2035458, опубл. 20.05.1995).

Известен способ получения тетрагидрофурана гидрированием дибутилового эфира малеиновой или янтарной кислоты при повышенной температуре и давлении 100-200 атм, в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора. В качестве алюмокобальтсодержащего катализатора используют катализатор следующего состава, мас. %: СоО - 4-6, МоО₃ - 12-16, Al₂O₃ - 78-8, и процесс ведут при 240-300°С и объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч^-1 (патент SU 968034, опубл. 23.10.1982).

Известен способ получения тетрагидрофурана и уксусной кислоты разложением смеси 1,4-бутандиола с 1-окси-4-ацетокеибутаном и 1,4-диацетоксибутаном в паровой фазе при 190-300°С над оксидом алюминия с удельной поверхностью 220-500 м² и кислотностью 56-80 мг-экв по NH₃/100 г, промотированным 0,06-0,14 мас. % фтора; процесс осуществляют при объемной скорости подачи сырья 3-5 ч^-1 (патент SU 1426968, опубл. 30.09.1988).

Известен способ получения тетрагидрофурана (ТГФ) из смеси ацетата 1,4-бутандиола с амином при их молярном соотношении 1:(2-10). Эту смесь подают с объемной скоростью 1-5 ч при 210-320°С через η-Al₂O₃, с уд. поверхностью 350-500 м² и кислотностью 80-100 мг-экв NH₃/100 г, или через γ-Al₂O₃ с уд. поверхностью 220-280 м² и кислотностью 56-60 мг-экв NH₃/100 г (патент SU 1397445, опубл. 23.05.1998).

Известен способ получения тетрагидрофурана гидрированием производного тетрагидрофурана водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре с использованием тетрагидрофуран-3-ола, а в качестве катализатора - палладий, нанесенный на уголь, в количестве 1,42 мас. %; процесс ведут при температуре 280-290°С, объемной скорости подачи тетрагидрофуран-3-ола 0,1-0,2 ч^-1 и водорода 35-150 ч^-1 (патент RU 2015973, опубл. 15.07.1994).

В последние годы широкое распространение получили способы совместного получения трех целевых продуктов с преобладанием одного из них.

Так, например, известен способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана каталитическим гидрированием диалкилмалеатов. Процесс состоит из двух стадий: 1) гидрирование потока диалкилмалеата в присутствии палладиевого катализатора с низким содержанием палладия, нанесенного на углерод или оксид алюминия, с получением диалкилсукцината; 2) дальнейшее гидрирование диалкилсукцината с использованием катализатора на основе хромита меди или катализатор на основе оксида меди и цинка. На первой стадии процесс осуществляют при температуре на входе от 80 до 130°С и при давлении от 30 до 80 бар (~атм), на второй стадии реакции при температуре на входе от 160 до 190°С и при давлении от 30 до 80 бар (патент US 20140316146 А1, опубл. 26.05.2015).

Известен способ получения 1,4-бутандиола и совместного получения тетрагидрофурана и гамма-бутиролактона. Способ включает следующие стадии, на которых: диалкиловый эфир малеиновой кислоты и/или диалкиловый эфир янтарной кислоты используют в качестве сырья; при наличии водорода в условиях реакции сырье проходит через слой первого слоя катализатора CuO-AO-ВО, где АО представляет собой Cr₂O₃ и/или ZnO, а ВО представляет собой один или несколько элементов из Ва, Mg, Ti, Се, Si, оксиды Zr и Mn; затем реакционный материал проходит через слой второго слоя катализатора СиО-MO-AI2O3, где МО представляет собой один или несколько оксидов Mn, Zn, Ва, Mg, Ti, Се, Si и Zr. Способ имеет следующие преимущества: степень конверсии сырья составляет более 99 процентов; общая селективность по 1,4-бутандиолу, тетрагидрофурану и гамма-бутиролактону составляет более 99 процентов; стабильный катализатор (патент CN 101307042 B, опубл. 20.04.2011. Патент CN 101747149 B, опубл. 20.02.2013).

Недостатками приведенных способов является труднодоступность катализатора из-за сложности его получения и необходимость использовать два катализатора.

Для выхода из ситуации взаимозависимости трех целевых продуктов и упрощения технологии приготовления катализатора предлагается синтез любого из заявленных веществ либо совместный их синтез осуществлять в одном реакторе из доступного базового сырья - дибутилмалеата. Раздельный либо совместный синтез зависит от условий проведения реакции. Достижение данной цели с высокими показателями химических выходов целевых продуктов стало возможным с использованием отечественного катализатора гидрирования кислородсодержащих продуктов, содержащего оксиды меди, цинка, хрома, щелочноземельного металла и углерода. В качестве оксида щелочноземельного металла катализатор содержит оксид магния, а также оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид цинка - 9,9-20,3, оксид хрома - 2,0-10,1, оксид магния - 0,5-4,9 оксид алюминия - 19,7-25,3, углерод - 2,0-3,2, оксид меди - остальное (патент SU 1154774, опубл. 20.03.1999 - прототип).

В ходе исследований нами неожиданно установлено, что дополнительное включение в состав указанного катализатора-прототипа оксида сурьмы в количестве 5,5-10,4 мас. % с одновременным удалением оксида магния позволяет, меняя только условия проведения процесса, как то объемную нагрузку по сырью и мольное соотношение водород-дибутилмалеат, а также в единичных случаях применяя повышенное давление, достичь конверсию сырья 98,9-100%, выход 1,4-бутандиола - 94,2%; выход гамма-бутиролактона - 94,6%; выход тетрагидрофурана - 94,2%. Одновременно показана возможность на предлагаемом катализаторе эффективно перерабатывать сырье предыдущей стадии в последующий продукт в цепочке 1,4-бутандиол - гамма-бутиролактон - тетрагидрофуран, технологически устранив стадию получения дибутилсукцината.

Предлагаемый катализатор содержит оксиды меди, цинка, алюминия, хрома, оксид сурьмы при следующем содержании перечисленных оксидов, мас. %: оксид хрома 1,5-12,2, оксид алюминия 20,0-26,2, оксид цинка 7,7-15,1, оксид сурьмы 5,5-10,4, графит 2,2-4,0, оксид меди - остальное.

Катализатор готовят известным способом по ТУ 38.102184-87 путем смешивания водных растворов нитратов меди, хрома, цинка, сурьмы с последующим добавлением водного раствора карбоната аммония, промывкой и сушкой полученного осадка, его прокаливанием при повышенной температуре и формованием в присутствии графита. В дистиллированной воде растворяют необходимое количество нитрата меди, а другие компоненты катализатора растворяют отдельно в последовательности: нитрат алюминия, затем гидроксонитрат сурьмы и нитрат цинка; последним вводят нитрат хрома. Затем второй раствор приливают к первому при 50-60°С со скоростью, обеспечивающей слив объемов по 100 мл в течение 5 мин. Далее производят осаждение растворенных металлов в виде карбонатов путем приливания расчетного или несколько большего количества карбоната аммония, продолжая поддерживать температуру не ниже 50°С и обеспечивая достаточно интенсивное перемешивание. Осаждение необходимо осуществлять постепенно до установления конечного рН раствора на уровне 6,0-6,5. Далее водную шихту оставляют стареть на сутки, полученный осадок фильтруют, промывают водой до отсутствия реакции в промывных водах на нитрат-анион (проба с дифениламином), сушат при 100-110°С до перехода порошка в сыпучее состояние. Далее осадок прокаливают при 400-450°С в течение 2,5 ч, смешивают с 3-4% графита и таблетируют. Перед использованием катализатора его восстанавливают в токе водорода до полного отделения воды из реакционной зоны и, избегая соприкосновения с воздухом, используют по прямому назначению.

Процесс гидрирования дибутилмалеата проводят при температуре 260-300°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,2-1,0 ч^-1. При этом нами установлено, что с целью преимущественного получения 1,4-бутандиола процесс проводят при температуре 260-280°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,4-0,5 ч^-1, мольном отношении водород-дибутилмалеат 50.

С целью преимущественного получения гамма-бутиролактона процесс проводят при температуре 260-280°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,8-1 ч^-1, мольном соотношении водород-дибутилмалеат 30.

С целью преимущественного получения тетрагидрофурана процесс проводят при температуре 290-300°С, объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,2-0,3 ч^-1 и давлении 0,1-0,2 МПа, мольном отношении водород-дибутилмалеат 10. Процессы осуществляют в одном реакторе последовательно либо параллельно.

Синтез 1,4-бутандиола, γ-бутиролактона и тетрагидрофурана осуществляли в проточном реакторе из стали марки 12Х18Н10Т, снабженном электроподогревателем марки МА 2/20 и хромелькопеливыми термопарами, вделанными в карман корпуса реактора. Контроль за давлением осуществлялся манометром МП-2-У, а за температурой следили по включенному в контур автоматическому потенциометру КСП-3.

В рабочую часть реактора помещали катализатор с высотой слоя 15 см, а затем активировали его стандартным методом. Затем реактор нагревали до рабочей температуры и начинали пропускать сырье - дибутилмалеат, варьируя скорость подачи и соотношение подаваемых сырье-водород. Контроль за ходом реакции осуществляли отбором проб из охлаждаемого приемника и анализом катализата методом ГЖХ, для чего использовали газожидкостной хроматограф фирмы Agilent Technologies с пламенно-ионизационным детектором. В качестве внутреннего стандарта применяли капронитрил.

Предлагаемый способ получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана позволяет проводить процесс последовательно или параллельно, достичь конверсию сырья 98,9-100%, выход 1,4-бутандиола - 94,2%; выход гамма-бутиролактона - 94,6%; выход тетрагидрофурана - 94,2%, что подтверждают приведенные ниже примеры.

Пример 1.

Синтез 1,4-бутандиола (1,4-БД).

В аппарат загружали катализатор состава: оксид хрома 1,5-12,2, оксид алюминия 20,0-26,2, оксид цинка 7,7-15,1, оксид сурьмы 5,5-10,4, графит 2,2-4,0, оксид меди - остальное.

После активации катализатора температуру в реакторе поднимали до рабочей (260 или 280°С), устанавливали объемную скорость подачи дибутилмалеата (ДБМ) 0,4 или 0,5 ч^-1, а мольное соотношение водород-дибутилмалеат 50 или 40. Анализ катализата (табл. 1) показал, что максимальная конверсия дибутилмалеата 98,9%, выход 1,4-бутандиола -94,2%, побочные продукты - бутилбутират, масляный альдегид.

Примеры 1-4 подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход 1,4-бутандиола. Бутиловый спирт участвует в рециклинге и при расчете выхода здесь и далее в расчет не принимается, так как является неизбежным продуктом реакции.

Пример 5. Синтез гамма-бутиролактона.

В аппарате оставался работать катализатор состава, как в примере 1. Температуру в реакторе поднимали до рабочей (260 или 280°С), устанавливали объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,8 или 1,0 ч^-1, а мольное отношение водород-дибутилмалеат 30.

Анализ катализата (табл. 2) показал, что в лучшем опыте конверсия дибутилмалеата 100%, выход γ-бутиролактона 94,6%, тетрагидрофурана - 1,3%, 1,4-бутандиола -0%, остальное - побочные (бутилбутират, масляный альдегид).

Примеры 5-8 подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход γ-бутиролактона.

Пример 9. Синтез тетрагидрофурана (ТГФ).

В аппарате оставался работать катализатор состава по примеру 1. Температуру в реакторе установили 290 или 300°С, объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,2 или 0,3 ч^-1, а мольное соотношение водород-дибутилмалеат 20, давление установили 0,1 или 0,2 МПа. Анализ катализата (табл.3) показал, что в лучшем опыте конверсия дибутилмалеата 98,9%, выход тетрагидрофурана - 94,2%, остальное - побочные продукты (бутилбутират, масляный альдегид).

Примеры 9-12. Подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход тетрагидрофурана.

Примеры 13-15. Возможность последовательного или параллельного получения 1,4-бутандиола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана продемонстрирована приведенными примерами 13-15.

Пример 13. Последовательное получение 1,4-бутандиола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана возможно при изменении некоторых параметров проведения реакции по ходу процесса и методологии. В аппарат загружали катализатор состава по примеру 1. Температуру в реакторе установили 260°С, объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,2 ч^-1, а мольное отношение водород-дибутилмалеат 50, давление - 0,4 МПа. Анализ и последующий расчет показали выход 1,4-бутандиола 94,2%.

Пример 14. Далее, для этого же раствора температуру реакции подняли до 280°С, снизили подачу водорода в расчете на ДБМ (как если бы это был не катализат из синтеза №1, а он сам) и увеличили объемную скорость подачи катализата в реактор. Анализ и последующий расчет показали выход гамма-бутиролактона 95,9% при 100%-й конверсии 1,4-бутандиола в катализате.

Пример 15. Полученный катализат снова пропускали через слой катализатора, но температура была установлена 290°С, снижена в 3 раза подача водорода и его давление. Анализ и последующий расчет показали выход тетрагидрофурана 94,0% (табл. 4).