Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения водной полиуретановой дисперсии с биоцидными свойствами для покрытий

Изобретение относится к способу получения полиуретановой дисперсии с биоцидными свойствами для покрытий, которая может быть использована для покрытия стен, потолков, бетонных, кирпичных, деревянных поверхностей, с целью подавления и развития патогенных и непатогенных микроорганизмов, таких как бактерии, плесневый грибок.

Устойчивый интерес к водно-дисперсионным системам определяется жесткими законодательными нормами, принятыми в США и Европе, по вопросам регулирования содержания легколетучих органических растворителей в рецептурах лакокрасочных материалов, клеев и герметиков. В связи с этим в последние два десятилетия проводятся работы по созданию рецептур экологически эффективных водных полиуретановых дисперсий (ПУД), не содержащих органических растворителей, так называемые «solventfree» дисперсии. Полиуретановые дисперсии представляют собой коллоидную систему. В качестве дисперсионной среды в такой системе выступает вода, а в качестве дисперсионной фазы - полиуретан.

Полиуретаны находят все возрастающее применение в производстве лакокрасочных материалов на основе водных дисперсий.

Основное свойство покрытий на основе водной полиуретановой дисперсии - хорошие физико-механические свойства, присущие полиуретанам. Полученные покрытия обладают высокой износостойкостью, эластичностью, прочностью, адгезией.

В настоящее время полиуретановые дисперсии с биоцидными свойствами находят широкое применение, например в водных лаках для паркета и мебели.

Трудно найти группу материалов, на которую микроорганизмы не оказывают разрушающего действия. Биоповреждению подвержены материалы как природного, так и искусственного происхождения. В качестве средств защиты от биоповреждений используются различные методы, но наиболее распространенным является химический, а именно использование различных биоцидных добавок. Так как адаптационные возможности микроорганизмов высоки, арсенал биоцидных препаратов все время изменяется.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения водной полиуретановой дисперсии с биоцидными свойствами для покрытий, включающий получение водной полиуретановой дисперсии с последующим введением в водную полиуретановую дисперсию биоцидной добавки. В качестве биоцидной добавки использовали алифатические четвертичные аммониевые соли (ЧАС), такие как алкилтриметиламмоний хлорид, диалкилдиметиламмоний хлорид и триалкилметиламмоний хлорид. Из приведенного источника информации, см. ниже, известно, что для покрытий использовали водные полиуретановые дисперсии на основе сложных полиэфиров, таких как полиэтиленгликольадипинат, полидиэтиленбутиленгликольадипинат, полибутиленгликольадипинат и полидиэтиленгликольадипинат и 2,4-толуилендиизоцианата. Для объекта сравнения исследовали водную полиуретановую дисперсию, полученную на основе полиэтиленгликольадипината молекулярной массы (ММ) 2000 и 2,4-толуилендизоционата, см. Пример 1 конкретного выполнения. Лучший эффект подавления роста микроорганизмов достигается при использовании в качестве биоцидной добавки четвертичной аммониевой соли - алкилдиметиламмонийхлорида, однако введение добавки в дисперсию ограничено ее количеством, см. Жукова И.В., Гирфанутдинов А.А., Гатауллин Б.Ф. и др. «Исследование антибактериальной резистентности алифатических четвертичных аммониевых солей в полиуретановых дисперсиях», Бутлеровские сообщения, 2019, Т. 57 №3, стр. 128-132.

Однако введение в дисперсию указанной биоцидной добавки ограничено устойчивостью дисперсии с последующей коагуляцией, а покрытие из полиуретановой дисперсии из-за диффундирования и вымывания добавки обладает ограниченным временным сроком действия биоцидных свойств.

Технической проблемой является придание устойчивости к коагуляции водной полиуретановой дисперсии и продолжительному времени действия биоцидных свойств покрытия на ее основе.

Техническая проблема придание водной полиуретановой дисперсии устойчивости к коагуляции и увеличение временного срока действия биоцидных свойств покрытия на ее основе решается способом получения водной полиуретановой дисперсии с биоцидными свойствами для покрытий на основе полидиэтиленгликольадипината путем взаимодействия его с диизоционатом при перемешивании, согласно изобретению в качестве полидиэтиленгликольадипината берут полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой (ММ) 800, а в качестве диизоционата берут 4,4'-дифенилметандиизоционат, указанный полидиэтиленгликольадипинат взаимодействуют с 4,4'-дифенилметандиизоционатом при температуре 60°С, к полученной реакционной массе при температуре 50°С при перемешивании приливают ацетон и затем вводят диметилэтаноламин, к полученному раствору полимера при температуре 40°С и перемешивании при 3000 об^-1 вводят соляную кислоту в воде, при этом полидиэтиленгликольадипинат, 4,4'-дифенилметандиизоционат, диметилэтаноламин берут в мольном соотношении 1:1,5-1,3:1-0,6, соответственно, при соотношении групп NCO : ОН, равном 1:1, и при мольном соотношении диметилэтаноламин : HCl, равном 1:1, по достижению однородной дисперсии из нее на роторном испарителе удаляют ацетон.

Решение технической задачи позволяет получить устойчивую водную полиуретановую дисперсию для покрытий с увеличенным временным сроком действия биоцидных свойств покрытия на ее основе.

Характеристика веществ, используемых в способе получения водной полиуретановой дисперсии:

Полидиэтиленгликольадипинат - ПДА-800, полиэфир на основе диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, выпускается по ТУ 38-103287-80;

4,4'-дифенилметандиизоционат - Молекулярная масса 250,25 г/моль;

Диметилэтаноламин - Молекулярная масса 89,14 г/моль, точка кипения 133°С.

Соляная кислота, а также хлороводородная или хлористоводородная кислота - раствор хлороводорода (HCl) в воде. Максимальная концентрация соляной кислоты - 36,5% HCl.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример по прототипу

В колбу загружают 200 г (0,1 моля) полиэфира полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой (ММ) 2000, предварительно высушенного при 100°С и давлении 5 мм рт.ст. в течение 60 мин, при температуре 60°С приливают диизоцианат, в качестве которого берут 2,4-толуилендиизоционат в количестве 52,2 г (0,3 моля). К полученной реакционной массе при температуре 50°С приливают 1,4-бутандиол 1,8 г (0,02 моля), диметилпропионовую кислоту 8 г (0,06 моля) в 15 г N-метилпирролидона, взаимодействие ведут при перемешивании в течение 60 мин., затем при температуре 40°С и перемешивании при 3000 об^-1 вводят 3,5 г (0,06 моля) триэтиламина с 1,2 г (0,02 моля) этилендиамином в 251 г воды. Получают дисперсию концентрацией 50 мас. % по сухому веществу. Биоцидную добавку АЛКАПАВ 1214С50 - алкилдиметиламмонийхлорид - четвертичную аммониевую соль (ЧАС) в количестве 14 мас.ч. в 28 мас.ч. воды при перемешивании вводят в полученную дисперсию.

Пример 1-3 по заявляемому объекту

Пример 1

В колбу загружают 80 г (0,1 моля) полиэфира полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой (ММ), равной 800, предварительно высушенного при 100°С и давлении 5 мм рт.ст. в течение 60 мин., затем при температуре 60°С ведут взаимодействие с диизоцианатом при постоянном перемешивании, в качестве диизоцианата берут расплав 4,4'-дифенилметандиизоционата (ДМИ) в количестве 37,5 г (0,15 моля). К полученной реакционной массе при температуре 50°С при перемешивании приливают ацетон 50 г и затем вводят диметилэтаноламин (ДМЭА) в количестве 8,9 г (0,1 моля), к полученному раствору полимера при температуре 40°С и перемешивании при 3000 об^-1 вводят соляную кислоту в количестве 10 г (0,1 моля HCl) в воде 124,7 г. Полидиэтиленгликольадипинат, 4,4'-дифенилметандиизоционат, диметилэтаноламин берут в мольном соотношении 1:1,5:1, соответственно, при соотношении групп NCO : ОН, равном 1:1, и при мольном соотношении диметилэтаноламин : HCl, равном 1:1. По достижении однородной дисперсии из нее удаляют ацетон на роторном испарителе. Получают водную полиуретановую дисперсию 50 мас. % концентрации по сухому веществу.

Пример 2

В колбу загружают 80 г (0,1 моля) полиэфира полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой (ММ), равной 800, предварительно высушенного при 100°С и давлении 5 мм рт.ст. в течение 60 мин, затем при температуре 60°С ведут взаимодействие с диизоцианатом при постоянном перемешивании, в качестве диизоцианата берут расплав 4,4'-дифенилметандиизоционата (ДМИ) в количестве 35 г (0,14 моля). К полученной реакционной массе при температуре 50°С при перемешивании приливают ацетон 50 г и затем вводят диметилэтаноламин (ДМЭА) в количестве 7,1 г (0,08 моля), к полученному раствору полимера при температуре 40°С и перемешивании при 3000 об^-1 вводят соляную кислоту в количестве 8 г (0,08 моля HCl) в воде 122,1 г.

Полидиэтиленгликольадипинат, 4,4'-дифенилметандиизоционат, диметилэтаноламин берут в мольном соотношении 1:1,4:0,8, соответственно, при соотношении групп NCO : ОН, равном 1:1, и при мольном соотношении диметилэтаноламин : HCl, равном 1:1. По достижению однородной дисперсии ведут удаление из нее ацетона на роторном испарителе. Получают водную полиуретановую дисперсию 50 мас. % концентрации по сухому веществу.

Пример 3

В колбу загружают 80 г (0,1 моля) полиэфира полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой (ММ), равной 800, предварительно высушенного при 100°С и давлении 5 мм рт.ст. в течение 60 мин., затем при температуре 60°С ведут взаимодействие с диизоцианатом при постоянном перемешивании, в качестве диизоцианата берут расплав 4,4'-дифенилметандиизоционата (ДМИ) в количестве 32,5 г (0,13 моля). К полученной реакционной массе при температуре 50°С при перемешивании приливают ацетон 50 г и затем вводят диметилэтаноламин (ДМЭА) в количестве 5,34 г (0,06 моля), к полученному раствору полимера при температуре 40°С и перемешивании при 3000 об^-1 вводят соляную кислоту в количестве 6 г (0,06 моля HCl) в воде 119,2 г. Полидиэтиленгликольадипинат, 4,4'-дифенилметандиизоционат, диметилэтаноламин берут в мольном соотношении 1:1,3:0,6, соответственно, при соотношении групп NCO : ОН, равном 1:1, и при мольном соотношении диметилэтаноламин : HCl, равном 1:1. По достижению однородной дисперсии ведут удаление из нее ацетона на роторном испарителе. Получают водную полиуретановую дисперсию 50 мас. % концентрации по сухому веществу.

Определяют физико-механические свойства покрытия на основе водной полиуретановой дисперсии путем нанесения на стеклянные поверхности, полученные по прототипу и по примерам 1-3.

Твердость покрытия определяют по Методу определения твердости покрытий по маятниковому прибору по ГОСТ 5233-89.

Испытание образцов пленок проводят при температуре (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)% путем определения времени затухания колебаний маятника на контрольной пластинке («стеклянное число») и пластине с покрытием.

Для определения адгезии используют метод решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78, адгезию определяют в баллах.

На каждом испытуемом участке поверхности образца на расстоянии от края не менее 10 мм делают режущим инструментом по линейке или шаблону или с помощью устройства АД-3 не менее шести параллельных надрезов до металла длиной не менее 20 мм на расстоянии 1, 2 или 3 мм друг от друга. Режущий инструмент держат перпендикулярно поверхности образца. Скорость резания должна быть от 20 до 40 мм/с. Аналогичным образом делают надрезы в перпендикулярном направлении. В результате на покрытии образуется решетка из квадратов одинакового размера.

После нанесения надрезов для удаления отслоившихся кусочков покрытия проводят мягкой кистью по поверхности решетки в диагональном направлении по пять раз в прямом и обратном направлении.

За результат испытания принимают значение адгезии в баллах, соответствующее большинству совпадающих значений, определенных на всех испытуемых участках поверхности двух образцов, при этом расхождение между значениями не должно превышать 1 балл.

Эластичность покрытия при изгибе определяют по ГОСТ 6806-73.

Испытание проводят при (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)%, если нет других указаний в нормативно-технической документации на испытуемый материал.

Пластинку с покрытием накладывают на стержень наибольшего диаметра (20 мм) покрытием наружу и, плотно прижимая ее к стержню, плавно изгибают в течение 1-2 с на 180° вокруг стержня, затем покрытие в месте изгиба рассматривают в лупу на наличие трещин и отслаивания. Если эти дефекты отсутствуют, то производят изгибание пластинки каждый раз в другом месте последовательно от стержня большего диаметра к меньшему до тех пор, пока не будут обнаружены указанные выше дефекты.

Прочность покрытия при растяжении определяют по ГОСТ 18299-72. Исследования проводят на автоматической разрывной машине марки С610Н.

Для вычисления значения прочности при растяжении берут среднее арифметическое результатов пяти измерений.

Прочность покрытия при ударе определяют по ГОСТ 4765-73.

Испытание проводят на приборе «Константа У-3» при (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±5)%.

Прочность покрытия при ударе условно выражают числовым значением максимальной высоты в сантиметрах, при падении с которой груз определенной массой не наносит механических повреждений покрытию испытуемого образца.

За результат испытания принимают значение максимальной высоты, при которой получают три положительных определения испытания.

Оценка бактерицидной активности водной полиуретановой дисперсии.

Оценку бактерицидной активности осуществляют с помощью диффузионного метода, основанного на диффузии антибактериального препарата из носителя в плотную питательную среду, инокулированную Escherichia coli, Bacillus subtilis и Aspergillus, и регистрации диаметра зоны ингибирования (задержки) роста исследуемого микроорганизма.

Сущность метода: на поверхность агара в чашке Петри наносят бактериальную суспензию определенной плотности, затем помещают диски из пленки на основе водной полиуретановой дисперсии. Диффузия из указанной пленки в агар приводит к формированию зоны подавления роста микроорганизмов вокруг дисков. После инкубации чашек в термостате при температуре 37°С для бактерий Escherichia coli, Bacillus subtilis и температуре 24°С для плесневых грибов Aspergillus в течение 3 суток измеряют диаметр зоны задержки роста вокруг диска в миллиметрах.

В таблице 1 приведены показатели физико-механических и биоцидных свойств покрытия на основе водной полиуретановой дисперсии, полученной по заявленному способу и по прототипу.

Заявленный способ позволяет получить устойчивую водную полиуретановую дисперсию для покрытий, и как видно из примеров конкретного выполнения, покрытие на ее основе обладает высокими физико-механическими и высокими во времени биоцидными свойствами - диаметр зоны ингибирования роста исследуемых микроорганизмов до экстракции и после 14 дней экстракции остался на том же уровне, тогда как биоцидные свойства покрытия, полученного из водной полиуретановой дисперсии по прототипу, подвержены снижению во время обработки (мытья) поверхностей за счет дифундирования и вымывания добавки.