Фунгицидное средство

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к использованию синергетических композиций для протравливания семян и защиты посевов полезных культур от фитопатогенных грибов.

Известен системный фунгицид широкого спектра действия класса триа-золов - тебуконазол, разрешенный для протравливания семян зерновых культур против болезней, вызываемых поверхностной в внутрисемейной и почвенной грибной инфекцией при нормах расхода 24-30 г/т (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, приложение к журналу «Защита и карантин растений», 2004, №5, с. 181).

Мочевина (диамид угольной кислоты, карбамид) (NH₂)₂CO, мол.м. 60,06; бесцветные кристаллы без запаха; кристаллическая решетка тетрагональная (а=0,566 нм, b=0,4712 нм, z=2, пространственная группа P42₁m); претер-певает полиморфные превращения; т.пл. 132,7°С; плотностью 1330 кг/м³ (25°С); п_D²⁰ 1,484; С° 93,198 ДжДмоль⋅К); DG⁰_o6p - 197,3 кДж/моль, DH⁰_o6p - 333,3 кДж/моль, DH⁰_сгор - 632,5 кДж/моль, DH⁰_пл 14,53 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 104,67 ДжДмоль⋅К); m 14,0⋅10^-30 Кл⋅м (вода, 25°С); К 1,5°10^-14 (вода, 25°С). Для расплава плотностью 1225 кг/м³; h 0,00258 Па⋅с; g 0,036 Н/м; теплопроводность (135°С) 0,42 Вт/(м⋅К); р 2,3 Ом⋅м. Растворимость (г в 100 г растворителя): в воде - 51,8 (20°С), 71,7 (60°С), 95,0 (120°С); в жидком NH₃ - 49,2 (20°С, 709 кПа), 90 (100°С, 1267 кПа); в метаноле - 22 (20°С); в этаноле - 5,4 (20°С); в изопропаноле - 2,6 (20°С); в изобутаноле - 6,2 (20°С); в этилацетате - 0,08 (25°С); не растворяется в хлороформе. Молекула мочевины имеет плоское строение (Химическая энциклопедия. М: Большая Российская энц., Т. 3, 1992, С.280).

Химически чистая мочевина представляет собой кристаллическое вещество, не имеющая запаха. Из водных или спиртовых растворов мочевина кристаллизуется в виде длинных шелковисто-блестящих игл или ромбических призм. Кристаллы мочевины обладают пьезоэлектрическими свойствами, т.е. на гранях кристаллов при их механических деформациях (сжатии, растяжении и т.д.) возникают электрические разряды.

Плотность кристаллической мочевины при 4-20°С равна 1,335 г/см³. Объемный вес свободно насыпаемых кристаллов составляет 0,63-0,71 кг/л, причем его колебания зависят главным образом от степени влажности, а также от вида и размера зерен кристаллов. Аэровзвесь является взрывобезопасной, если содержание в 1 м³ воздуха не превышает 500 г.

Угол естественного откоса к плоскости горизонта (угол покоя) кристаллической мочевины при 10°С и относительной влажности воздуха 60% равен 37°.

В настоящее время с помощью точных физических методов исследования (рентгено- и нейтронография, спектроскопия) установлено, что молекула кристаллической мочевины имеет плоскую симметричную конфигурацию, выражаемую формулой IV. Поэтому по химическому строению мочевину можно рассматривать как амид карбаминовой кислоты (H₂NCOOH) или полный амид угольной кислоты (НОСООН)/ Следовательно, в соответствии с формулой IV весь азот мочевины находится в амидной форме. Молекулярный вес мочевины 60,06.

В растворах сильных кислот мочевина ведет себя как слабое основание (К=1,5⋅10^-14). В растворах сильных оснований мочевина ведет себя как слабая кислота. (Зотов А.Т. Мочевина. М.: Гос.науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1963, С.29, 39).

Диметилсульфоксид (далее - ДМСО) (CH₃)₂SO, мол. м. 78,13; гигроскопичная жидкость без цвета и запаха; т.пл. 18,45°С (легко переохлаждается), т.кип. 189°С (с разд.). 83°С/17 мм рт.ст.; d₄²⁵ 1,0960; n_D²⁰ 1,4795; m 13,03.10^-36 Кл.м; h 2,473 кПа.с (20°С); е 48,9 (20°С; r 0,33.10⁸ Ом.см; DH⁰_исп 57,28 кДж/молъ. Раств. в воде, этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире, С_бН₆, СНСl₃. Выше 150°С диметилсульфоксид медленно разлагается на (CH₃)₂S и (CH₃)₂SO₂ (электроф. агенты катализируют распад; в присут. RCOCl р-ция может сопровождаться взрывом). Окисляет тиолы в дисульфиды, нек-рые сульфиды - в сульфоксиды. В присут. катализаторов (напр., сильных к-т и их пиридиниевых солей, O₂, НаI₂) окисляет первичные спирты и их тозилаты, первичные алкилбромиды и иодиды в альдегиды. Вторичные спирты окисляет до кетонов, кетоны и кетенимиды - до а-гидроксикарбоновых к-т и их амидов соотв., оксираны в присут. эфирата BF₃ - в а-гидроксикетоны. С СН₃I образует триметилсульфоксонийиодид (CH₃)₃S⁺(O).I^-, с NaH, KН и трет-С₄Н₉ОK - соли мегилсульфинилкарбаниона CH₃S(O)CH₂M⁺, где М-Na или К. В р-циях с 1,3-диенами служит мягким диенофилом. Диметилсульфоксид окисляется до (CH₃)₂SO₂ под действием конц. HNO₃ (при нагр.), Сl₂ (в воде), Н₂O₂ и др. сильных окислителей. Диметилсульфоксид сольватирует гидро-ксосоединения, СН-кислоты, орг.и неорг.катионы, благодаря чему сильно повышает скорость мн. р-ций. Хорошо растворяет мн. орг.и неорг. соединения. Так, р-римость при 25°С (г в 100 г): (CH₃COO)₂Hg - 100, SnCl₂.2H₂O - 40, ZnCl₂ - 30, FeCl₃.6H₂O - 30, Nal - 30, NaNO₃ - 20. Диметилсульфоксид получают окислением (CH₃)₂S кислородом воздуха в присут. каталитич. кол-в оксидов азота или др. соед. - переносчиков O₂. Он образуется также при окислении (CH₃)₂S оксидами азота, р-рами Н₂O₂ при охлаждении, гидролизе (CH₃)₂SCl₂, (CH₃)₂SBr₂. Диметилсульфоксид - широко применяемый р-ритель (напр., для ацетилена, SO₂, полиакрилонитрила и др.), компонент косметич. и лек. ср-в (он способствует проникновению через кожу разл. в-в). Смеси ди-метилсульфоксида с водой - антифризы и гидравлич. жидкости. Диметилсульфоксид малотоксичен: ЛД₅₀ ок. 20 г/кг (мыши, внутрибрюшинно). Т. всп. 95°С. (Химическая энциклопедия, www.xumuk.ru/encyklopedia/1349.html).

Известное изобретение «Защитно-стимулирующий состав для обработки семян зерновых культур от возбудителей болезней, вызываемых головневыми грибами» по RU 2232504 (опубл. 20.07.2004, бюл. №20) относится к защите зерновых культур. Состав включает водный раствор хитозана и янтарной кислоты, гетероауксин, диметилсульфоксид и тебуконазол при следующих соотношениях компонентов, в мас. %: хитозан с Мм от 8000 до 120000 Д и с степенью дезацетилирования 75-90% 0,2-0,8, янтарная кислота 0,2-0,8, гетероауксин 0,01-0,02, тебуконазол 0,07-0,15, диметилсульфоксид 0,05-0,20, вода остальное до 100%. Массовое отношение хитозан : янтарная кислота = 1:0,7-1.

Известен состав для протравливания семян (RU 2326535, опубл. 20.06.2008, бюл. 17), содержащий в качестве действующего вещества ТМТД или Карбендазим, или Тебуконазол (далее - ТБК), вспомогательные компоненты и дополнительно содержащий синергист, в качестве которого используют четвертичные аммониевые соли в количестве 1-12 мас. %. Состав представлен в виде концентрата суспензии.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является создание фунгицидных средств, обеспечивающих снижение норм расхода препарата и действующих веществ (далее - д.в.) - тебуконазола и мочевины, снижение фунгицидной нагрузки на окружающую среду, повышение урожайности зерновых культур.

Решение технической проблемы достигается за счет того, что фунгицидное средство содержит тебуконазол, азотсодержащий синергист и вспомогательные компоненты, при этом в качестве азотсодержащего синергиста содержит мочевину в количестве 40% мае, и дополнительно содержит диметилсульфоксид, обеспечивающий транедермальный перенос действующего вещества и синергиста внутрь семян. Массовое соотношение тебоконазола и мочевины составляет 1: 10 соответственно.

Предлагаемое средство содержит также вспомогательные вещества, обеспечивающие высокую биологическую активность препарата и стабильность его при хранении (более 2-х лет), а также стабильность рабочих жидкостей в течение 2-4-х часов с момента приготовления.

Фунгицидное средство содержит следующие компоненты, % мас.:

Оно представлено в форме текучей суспензионной пасты.

В качестве поверхностно-активного вещества используют следующие ПАВ индивидуально или их смеси: ОП-7, ОП-10, бероль, неонол АФ_9-10, не-онол АФ_9-12, алкилбензолсульфонат кальция (АБСК), сульфонол и др.

В качестве диспергатора в данной композиции используют КССБ, КСДБ, КБП - смесь натриевых или кальциево-натриевых солей лигносульфоновых кислот.

В качестве пленкообразователя в композиции используют Лакрис Н марки 20А, полиакриловая кислота, полиэлектролиты ВПК-402 или ВПК -10 марки Б, натриевая соль КМЦ.

В качестве красителя в препарате используют пигмент красный 5С, или родамин С, или родамин Ж, придающие семенам сигнальную окраску.

В качестве пеногасителя в препарат вводят, например силиконовый пеногаситель «Пента-480».

Для повышения морозоустойчивости в состав композиций включают антифриз - этиленгликоль, либо диэтиленгликоль, либо пропиленгликоль, которые выполняют также роль пластификатора.

Стабилизатором системы служат Аэросил А-175 либо белая сажа, которые являются также наполнителем-загустителем.

Дисперсионной средой является вода.

Размол препаратов осуществляется в электромагнитном измельчителе (ЭМИ) либо в бисерной мельнице.

Компоненты композиций смешивают и подвергают мокрому помолу до достижения требуемого дисперсного состава (по международным стандартам <5 мкм для 85% частиц).

Тест на ускоренное хранение препаратов (CiPAKMT 46) показал, что все параметры (стабильность рабочей суспензии, дисперсность, плотность, значение рН) сохраняют свое значение после хранения при 54°С в течение 2-х недель, что соответствует 2-х годичному сроку хранения в обычных условиях. Хранение препаратов при (-15°С) в течение 2-х недель также не повлияло на физическое состояние препаратов и их физико-химические характеристики.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1.

К 28,5 г воды добавляют 3,0 г неонола АФ_9-12 и 3,0 г АБСК. Смесь перемешивают до растворения ПАВ, добавляют 12,0 г этиленгликоля и 6,0 г ССБ, перемешивают и добавляют 40,0 г мочевины. При перемешивании добавляют 10,0 г 5% мае. водного раствора Лакриса 20А (0,5 г по сухому веществу) и 4,0 г аэросила А-175. В полученную композицию вносят 3,0 г красителя (пигмент 5С). Смесь размалывают в ЭМИ. Полученным препаратом обрабатывают семена (500 г/т).

Пример 2.

Аналогично готовят препарат, содержащий ТБК, мочевину и ДМСО. В емкость, при постоянно работающей мешалке, загружают компоненты препарата в последовательности: 25,8 г воды +3,0 г неонола АФ_9-12 +3,0 г АБСК +12,0 г этиленгликоля +3,0 г ССБ +0,2 г пеногасителя Пента-480. После растворения всех компонентов при работающей мешалке загружают 40,0 г мочевины +5,0 г ДМСО +4,0 г ТБК +10,0 г 5% мас. водного раствора Лакриса 20А (0,5 г по сухому веществу) +3,0 г аэросила А-175 +0,5 г красителя родамина С. Полученный препарат размалывают в ЭМИ и обрабатывают семена (500 г/т).

Пример 3.

В емкость, при постоянно работающей мешалке, загружают компоненты в последовательности: 19,3 г воды +3,0 г неонола АФ_9-12 +3,0 г АБСК +10,0 г диэтиленгликоля +6,0 г КССБ +0,2 г пеногасителя Пента-480 +5,0 г ДМСО +40,0 г мочевины +4,0 г ТБК +2,0 г ВПК-410 25% мас. водного раствора (0,5 г по сухому веществу) +4,0 г аэросила А-175 +5,0 г пигмента 5С. Полученную композицию размалывают в ЭМИ и обрабатывают семена (500 г/т).

Пример 4.

В емкость, при постоянно работающей мешалке, загружают компоненты в последовательности: 24,52 г воды +1,0 г бероля +15,0 г пропиленгликоля +3,0 г ССБ +1,0 г сульфонола +0,2 г пеногасителя Пента-480 +6,0 г ДМСО +40,0 г мочевины +4,0 г ТБК +2,0 г ВПК-10 39% мас. водного раствора (0,78 г по сухому веществу) +2,0 г белой сажи +0,5 г красителя родамина Ж. Полученную композицию размалывают в ЭМИ и обрабатывают семена (500 г/т).

Пример 5.

Для проведения биологических испытаний (полевых и лабораторных) были приготовлены и испытаны препаративные формы заявляемых соединений в форме текучей суспензионной пасты, содержащие 30% мае. д.в. Приготовление препаративной формы осуществляли в диссольвере или с помощью электромагнитного измельчителя.

Препараты были испытаны на фунгицидную активность на проростках пшеницы «Башкирская 24» (табл. 2-3). Протравливание семян проводили следующим образом: в кругло донную колбу объемом 100 мл, помещали 10 грамм зерен пшеницы, вносили расчетную на данное количество зерна дозу фунгицидного средства, исходя из нормы расхода, и добавляли 0,1 мл воды. Колбу с семенами встряхивали в течение 2-3 минут до полного распределения препарата на поверхности семян. Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6-7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24°С. Повторность опытов трехкратная. Всхожесть семян и пораженность их болезнями определяли через 7 дней от начала проращивания. Фунгицидную активность определяли по известной формуле Эббота [Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность. Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1990. - С.5].

Предложенные фунгицидные композиции в сравнении с известным фунгицидным препаратом «Экономикс», 60 г/л при снижении содержания тебуконазола на 33% проявляют аналогичную биологическую эффективность (табл. 2). В табл. 3 представлены биологические испытания синергиста - мочевины, превышение содержания которой на 50% при индивидуальном применении в сравнении с ее содержанием в предложенной синергитической композиции, не позволяет достичь биологической эффективности последней.

Полевые испытания фунгицидного средства проведены в посевах яровой пшеницы (табл. 1, 4).

Целью исследований является изучение фунгицидной активности заявленного фунгицидного средства в посевах яровой пшеницы.

Испытания препаратов на фунгицидную активность проводились в Уфимском районе в Республике Башкортостан.

Почва опытного поля - выщелоченный чернозем среднесуглинистого гранулометрического состава. Содержание гумуса 5,81%, реакция среды слабокислая рН 5,54, содержание фосфора по Чирикову 91,14 мг/кг, содержание калия по Чирикову 130,79 мг/кг; глубина пахотного слоя 24 см. В целом почвенно-климатические условия места проведения опытов достаточно благоприятные для возделывания сельскохозяйственных культур.

Агротехника обычная для данного региона. Посев осуществляли семенами элиты (сорт яровой пшеницы - «Башкирская 24»), в оптимальные сроки. Норма высева семян: яровая пшеница - 6,0 млн. шт. на 1 га. После посева около месяца температура воздуха была теплая. Из-за относительно теплой и влажной для этого периода температуры первые всходы пшеницы появились 16 мая, а полные всходы 25 мая. Агротехнические мероприятия:

предшественник растения, на котором проводилось испытание: яровая пшеница по чистому пару. Обработка почвы: вспашка на глубину 23-25 см (сентябрь), ранневесеннее боронование (май), предпосевная культивация (май).

Норма посева семян: 6 млн. всхожих зерен на гектар.

Посев пшеницы производился узкорядной сеялкой на глубину 6-7 см, повторность трехкратная. Учет урожайности яровой пшеницы проводили 23 августа в фазу полной спелости зерна отбором снопов с площадок по 0,5 м², в трех повторностях по каждому варианту. Урожай учитывали по методике Госсортсети (1985), путем поделяночного обмолота и пересчета на 14%-ную влажность и 100%-ную чистоту. Для определения структуры урожая с каждой делянки отбирали по 25 растений по методике государственного сортоиспытания… Вып.2, (1989).

Предложенные фунгицидные композиции в посевах пшеницы в сравнении с известным фунгицидным препаратом «Экономикс», 60 г/л при снижении содержания тебуконазола на 33% проявляют аналогичную биологическую эффективность.