×
18.07.2020
220.018.3446

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4,5,7-ТЕТРАОКСАТИОКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов, который заключается во взаимодействии 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксоканов (3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-(адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-пентаоксакан) с сероводородом в присутствии катализатора Sm(NO)⋅6HO при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1) составляет 76-89%. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1):

Фрагмент восьмичленного циклического азапероксида содержит биологически активный алкалоид фумитреморгин (fumitremorgins) Verruculogen, который производится грибами рода Penicilfium verrucutosum [Cole, R.J.; Kirksey, J.W.; Moore, J.H.; Blankenship, B.R.; Diner, U.L.; Davis N.D. J. Appl. Microbiol. 1972, 24, 248-250], Aspergillus caepitosus [Schroeder, H.W.; Cole, R.J.; Hein, H.; Kirksey, J.W. J Appl. Microbiol. 1975, 29, 857-858], A. fumigatus [Dorner, J.W.; Cole, R.J.; Hill, R.A. J. Agric. Food. Chem. 1984, 32, 411-413], A. fisheri [Patterson, D.S.P.; Shreeve, В.J.; Roberts, B.A.; MacDonald, S.M. Appl. Environ. Microbiol. 1981, 42, 916-917], Penicillum piscarium [Gallagher, R.T.; Latch, G.C.M. Appl. Environ. Microbiol 1977, 33, 730-731], P. paxilli [Cockrum, P.A.; Culvenor, C.C.J.; Edgar, J.A.; Payne, A.L. J. Nat. Prod. 1979, 42, 534-536], P. estinogenum [Day, J.B.; Mantle, P.G.; Show, B.I. J. Gen. Microbiol. 1980, 117, 405-410], P. simplicissmum, P. piceum, P. nigricans, P. raistricki [Day, J.B.; Mantle, P.G. Appl. Environ. Microbiol. 1982, 43, 514-516], Eupenicillium sp. [Y. Horie, Y. Maebayashi, and M. Yamazaki, Maikotokishin (Tokyo), 1985, 22, 35 (Chem. Abstr., 1986, 105, 3148)] и Neosartorya fischeri [Nelsen, P.V.; Beuchat, L.R.; Frisvad J.C. // Appl. Environ. Microbiol. 1988, 54, 1504-1510].

Известен способ получения 1,4-диалкил-2,3-диокса-7-тиабицикло[2.2.1]гептана формулы 4 фотоокислением раствора соответствующих 2,5-диалкилтиофена 2 в хлористом метилене при -78°С с последующим восстановлением тиоозонида 3 (Waldemar Adam, Henny J. Eggelte // Angew. Chem. - 1978. - 90. - P. 811) по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).

Известен способ получения тиоозонидов 7 а,b с выходом до 70% озонолизом виниловых эфиров 5 a,d в присутствии тиоадамантан-2-она 6 (Т. Tabuchi, М. Nojima, and S. Kusabayashi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - P. 625-627).

Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).

Известен способ получения тиоозонида формулы 9 фотоокислением 2,5-диметилтиофена 8 в присутствии тетрафенилпорфирина (ТРР) в хлористом метилене при температуре 13°С (K. Gollnick, A. Griesbeck // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. - №43. - P. 4921-4924).

Известным способом не могут быть получены 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксаканов [3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан, 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-(адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-пентаоксакан] с сероводородом в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении пентаоксакан : сероводород : Sm(NO3)3⋅6H2O=10 : 20 : (0.03-0.07), предпочтительно 10 : 20 : 0.5, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов (1) составляет 76-89%. Реакция протекает по схеме:

3,3-Дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы (1) образуются только лишь с участием 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксаканов и сероводорода. В присутствии других S-содержащих соединений (например, Na2S, NaHS) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция озонолиза идет с участием в качестве исходных соединений виниловых эфиров в присутствии тиоадамантан-2-она. Способ не позволяет получать 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются пентаоксаканы, сероводород и Sm(NO3)3⋅6H2O в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3,3-дизамещенные 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканы общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

Синтез исходного 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакана. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, при температуре ~20°С помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.46 мл (20 ммоль) водного раствора (37%) формальдегида и 1.92 г (10 ммоль) 3,3-дигидропероксинонан (D. Azarifar, Z. Najminejad, K. Khosravi. Synthetic Commun. 2013, 43, 826-836), затем добавляют 0.02 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 5 ч, выделяют 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан с выходом 86% (N.N. Makhmudiyarova, G.M. Khatmullina, R.Sh. Rakhimov, A.G. Ibragimov, and U.M. Dzhemilev. Arkivoc, 2016, V, pp. 427-433).

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 2.34 г (10 ммоль) 3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакана (N.N. Makhmudiyarova, G.M. Khatmullina, R.Sh. Rakhimov, A.G. Ibragimov, and U.M. Dzhemilev. Arkivoc, 2016, V, pp. 427-433) 0.02 г (0.05 ммоль) Sm(NO3)3⋅6H2O, перемешивают в течение 1 часа, затем непрерывно барботируют сероводород в количестве 0.34 г (20 ммоль) в течение 3 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 3-гексан-3-метил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан с выходом 84%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).

3-Гексан-3-метил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.73 (PE/Et2O=10/1). 1H ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.89-0.92 (м, 3Н, СН3), 1.28-1.75 (м, 13Н, СН2), 4.81-5.29 (м, 4Н, СН2). 13С NMR (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=14.1, 18.9, 22.5, 23.9, 24.1, 29.4, 31.6, 33.9, 82.5, 83.7, 111.4. MALDI TOF/TOF, m/z: 235 [М-Н]+. Найдено для C10H20O4S: С, 50.82; Н, 8.53; S, 13.57%. Вычислено С, 50.80; Н, 8.51; S, 13.55%.

3-Бутил-3-этил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.75 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.89-0.94 (м, 6Н, СН3), 1.32-1.33 (м, 4Н, СН2), 1.66-1.74 (м, 4Н, СН2), 5.00-5.26 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=7.9, 13.9, 22.4, 22.8, 25.5, 25.6, 28.5, 29.6, 81.4, 81.6, 113.7, 113.8. MALDI TOF/TOF, m/z: 221 [М-Н]+. Найдено для C9H18O4S: С, 48.63; Н, 8.16; S, 14.42%. Вычислено С, 48.61; Н, 8.14; S, 14.40%.

3,3-Дибутил-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.74 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=0.92-0.94 (м, 6Н, СН3), 1.27-1.75 (м, 12Н, СН2), 4.97-5.31 (м, 4Н, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=7.9, 13.9, 22.8, 25.6, 25.7, 25.9, 29.1, 29.3, 29.8, 81.7, 82.4, 83.6, 113.3, 113.6. MALDI TOF/TOF, m/z: 249 [М-Н]+. Найдено для C11H22O4S: С, 52.77; Н, 8.86; S, 12.81%. Вычислено С, 52.75; Н, 8.85; S, 12.80%.

3-(Адамантил-2-ил)-1,2,4,5,7-тетраоксатиокан. Rf 0.76 (PE/Et2O=10/1). 1Н ЯМР (400 MHz, CDCl3, 25°С): δ=1.67-1.71 (м, 6Н, СН2), 1.88 (с, 1Н, СН), 2.01-2.03 (м, 4Н, СН2), 2.33 (с, 1H, СН), 2.38 (с, 1H, СН), 5.21 (д, 4Н, J=4 Hz, СН2). 13С ЯМР (100 MHz, CDCl3, 25°С): δ=26.9, 27.0, 27.1, 31.2, 31.5, 33.7, 37.7, 37.1, 81.7, 112.1, 112.6. MALDI TOF/TOF, m/z: 257 [М-Н]+. Найдено для C12H18O4S: С, 55.79; Н, 7.02; S, 12.41%. Вычислено С, 55.77; Н, 7.00; S, 12.40%.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4,5,7-ТЕТРАОКСАТИОКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 53 items.
20.05.2019
№219.017.5c66

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к cпособу каталитического получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM в количестве 5-20 мас.% по отношению к исходной смеси реагентов, реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687972
Дата охранного документа: 17.05.2019
20.05.2019
№219.017.5cc2

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение описывает способ получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора на основе цеолита, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в Н-форме, реакцию анилина с алифатическими альдегидами (пропионовый или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687974
Дата охранного документа: 17.05.2019
29.05.2019
№219.017.6264

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к способу получения хинолинов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный, валерьяновый), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Ymmm в Н-форме в количестве 10-30% мас. по...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688228
Дата охранного документа: 21.05.2019
29.05.2019
№219.017.62d0

Способ получения 2,7-дициклоалкил-4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов

Изобретение относится к способу получения 2,7-дициклоалкил-4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов общей формулы (1), в которой R представляет собой цикло-СН, цикло-СН, цикло-СН, цикло-СН, цикло-СН, норборнил-, заключающийся во взаимодействии 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688221
Дата охранного документа: 21.05.2019
29.05.2019
№219.017.634d

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение раскрывает способ каталитического получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами, характеризующийся тем, что в качестве катализатора используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM в количестве 5-20 мас.% по отношению к исходной смеси реагентов, реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688197
Дата охранного документа: 21.05.2019
29.05.2019
№219.017.6363

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкилхинолинов взаимодействием анилина с альдегидами в присутствии катализатора на основе цеолита, при этом в качестве катализатора используют цеолит Y в Н-форме, реакцию анилина с алифатическими альдегидами (пропионовый или масляный) проводят в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688198
Дата охранного документа: 21.05.2019
29.05.2019
№219.017.637e

Способ совместного получения 2,7-диалкил-4,9(10)-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов

Изобретение относится к способу совместного получения 2,7-диалкил-4,9(10)-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов общей формулы (1), в которой R представляет собой н-пропил, н-бутил, заключающемуся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-алкила с изомерной смесью...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002688220
Дата охранного документа: 21.05.2019
06.06.2019
№219.017.73f0

Способ получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к способу получения хинолинов путем каталитической гетероциклизации анилина и альдегидов (пропионовый, масляный), характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Ymmm в Н-форме в количестве 10-20% мас. по отношению к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002690535
Дата охранного документа: 04.06.2019
12.08.2019
№219.017.be9d

Способ получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12c,12d-гексагидро-1h,7h-5,11-диокса-2,3a,4,6,6b,8,9a,10,12,12b-декаазадициклопента[e,1]пиренов

Изобретение относится к способу получения 2,8-бис-циклоалкил-2,3,8,9,12с,12d-гексагидро-1H,7H-5,11-диокса-2,3а,4,6,6b,8,9а,10,12,12b-декаазадициклопента[е,l]пиренов общей формулы (1), в котором 1,3,5-трициклоалкил-1,3,5-триазинаны подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002696778
Дата охранного документа: 06.08.2019
20.08.2019
№219.017.c19d

Способ получения диастереомерно чистых 4-метил(этил)-2-н-алкил-замещенных 1-алканолов

Предложен способ получения диастереомерно чистых диалкилзамещенных первичных спиртов 4-метил(этил)-2-н-алкил-замещенных 1-алканолов общей формулы (1а-с, 2а-с): 1: R=Me, R=н-СН(а), н-СН(b), н-СН(с); 2: R=Et, R=н-СН(а), н-СН(b), н-СН(с), взаимодействием терминальных линейных алкенов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697658
Дата охранного документа: 16.08.2019
Showing 1-10 of 231 items.
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
+ добавить свой РИД