×
29.06.2020
220.018.2ccd

Результат интеллектуальной деятельности: Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающему предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС, который заканчивают после пропускания 5 F электричества. Технический результат заключается в снижении энерго- и трудозатрат, создании способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию, при комнатной температуре и атмосферном давлении без предварительного выделения промежуточных продуктов. 3 пр.

Изобретение относится к способу получения нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).

Нитрилы являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они представляют интерес в качестве промежуточных звеньев в синтезе фармацевтических препаратов, агрохимикатов и других полезных молекул. В последние годы замечен подъем интереса к комплексам нитрилов с солями металлов, относящихся к d-элементам. Установлено, что эти комплексы обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства.

Классическим способом их получения является реакция цианирования (Koelscha, C.F. The rosenmund-von braun nitrile synthesis /C.F. Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941.Vol. 06. № 6. P. 795-803). Данный способ основан на цианировании спиртов, с помощью таких реагентов, как CuCN, TsCN, Zn(CN)2 и Me3SiCN, однако, несмотря на эффективность данного способа и дешевизну используемых реагентов, он имеет и существенный недостаток, а именно их отравляющее действие на человека и окружающую среду.

Существует способ окисления спиртов до нитрилов (Z. Fan, X. Yang, C.Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol. 164, №4, G54-G58). Способ основан на использовании в качестве электролита раствора перхлората натрия в ацетонитриле (NaClO4-CH3CN) в присутствии нитроксильного радикала, с добавкой ацетатаммония в качестве источника азота. Недостатками данного метода являются применение агрессивного окислителя нитроксильного радикала - перхлората натрия, а также проведение синтеза в только в органической фазе.

Известен способ получения нитрилов карбоновых кислот (А.с. SU 1 498 755, C07C 120/00, C07C 121/14, C07C 121/52, опубл. 07.08.1989), включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из гексанамида, ацетонитрила и трифторуксусной кислоты (молярное соотношение 1:10:5). Данную смесь нагревают при 100ºС в течение 2 ч. Затем отгоняют смесь трифторуксусной кислоты и ацетонитрила, капронитрил и ацетамид в вакууме.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость поддерживать температуру синтеза равную 100ºС, также используемая трифторуксусная кислота в жидком и газообразном виде может вызывать сильные ожоги кожных покровов и слизистых оболочек.

Наиболее близким техническим решением является (патент RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, опубл. 07.11.2018) способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30ºС и заканчивают его после пропускания 2 F электричества, по окончании которого наблюдалось образование альдегида в количестве 95,2% по данным ГХМС.

Однако в описанном выше способе нет возможности расширить качественный состав продуктов окисления спиртов.

Задачей изобретения является создание экологически выгодного процесса окисления спиртов до карбонильных соединений, в частности нитрилов в энерго- и трудоэкономическом отношении.

Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС и заканчивают после пропускания 5 F электричества.

Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются сокращение времени превращения спирта, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении без выделения промежуточных соединений. Окисление спиртов до соответствующих нитрилов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 5 F электричества.

Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс. Вследствие наличия в зоне реакции источника азота происходит превращение альдегида в нитрил, что позволяет качественно изменить продукт синтеза.

В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.

Ниже приведены примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.

Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октанитрила.

Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см2, площадь катода ~ 3 см2.

В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт: НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3, 0,04 моль KJ, 0,04 моль NH4F, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05 А/см2. Продолжительность электролиза 5,3 часа (количество пропущенного электричества 5 F).

Меньшее время синтеза приводит к снижению выхода продукта, поскольку происходит неполное превращение исходного спирта, при пропускании более 5F электричества, в реакционной смеси, кроме нитрила наблюдаются побочные продукты окисления спирта. Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30°С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). В качестве источника азота рассматривались хлорид и фторид аммония, а также солянокислый гидроксиламин. В ходе проведенных опытов было выявлено, что наилучшими выходами обладают синтезы, где в качестве азотсодержащей добавки использовался фторид аммония. После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают Na2S2O3 для устранения избытка йода (йод - крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание нитрила определяют методом ГХМС. Степень конверсии спирта составила 95%. Выход нитрила составил 88%.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 25%. Выход нитрила составил 24%.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве пиридинового основания был взят 2,6-диметилпиридин был взят в количестве 0,04 моль. Степень превращения спирта 68%. Выход нитрила составил 56,3%.

Важными характеристиками предлагаемого способа являются одностадийное превращение спирта в нитрил, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.

Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС, который заканчивают после пропускания 5 F электричества.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 41-50 of 51 items.
15.02.2020
№220.018.0296

Цилиндрический рекуперативный теплообменный аппарат коаксиального типа

Изобретение относится к области теплоутилизирующих устройств и может использоваться для утилизации тепловой энергии уходящего воздуха в приточно-вытяжных установках вентиляции и кондиционирования воздуха. Изобретение заключается в том, что цилиндрический рекуперативный теплообменный аппарат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002714133
Дата охранного документа: 13.02.2020
27.02.2020
№220.018.064d

Способ утилизации отходов в виде измельченного металлокорда от механической переработки автопокрышек и устройство для его осуществления

Изобретение относится к теплоэнергетике, в частности к утилизации отходов, полученных в результате механической переработки автопокрышек, методом термической обработки этих отходов с разделением на компоненты. Устройство для утилизации отходов содержит камеру сгорания, газовую горелку, трубу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715125
Дата охранного документа: 25.02.2020
28.02.2020
№220.018.06a8

Способ поверхностного модифицирования цемента

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к изготовлению цемента. Способ поверхностного модифицирования цемента включает биполярную зарядку цемента в камере электризации под воздействием высоковольтного электрического поля коронного разряда. При этом биполярная...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715276
Дата охранного документа: 26.02.2020
13.03.2020
№220.018.0b50

Устройство для измерения вязкости бетонной смеси

Изобретение относится к процессу контроля качества бетонных смесей, в частности к контролю реологических свойств бетонной смеси и может быть применено в строительных и научно-исследовательских лабораториях при измерении вязкости бетонной смеси. Сущность изобретения заключается в том, что...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002716285
Дата охранного документа: 11.03.2020
26.04.2020
№220.018.1a3c

Модифицированный погружной вращающийся биофильтр для очистки сточных вод от загрязнений

Изобретение относится к погружным вращающимся биофильтрам и может применяться для очистки хозяйственно-бытовых сточных вод и аналогичных им по составу загрязнений от малых населенных пунктов и отдельно расположенных объектов (дома отдыха, коттеджи и отдельно стоящие промышленные предприятия и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002720150
Дата охранного документа: 24.04.2020
17.06.2020
№220.018.2748

Пневматический высевающий аппарат избыточного давления

Изобретение относится к сельскохозяйственному машиностроению, в частности к машинам для посева семян сельскохозяйственных культур. Пневматический высевающий аппарат избыточного давления включает бункер 10, корпус 1 с семенной камерой, пазом 8 и транспортным каналом 7, вертикальный высевающий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002723499
Дата охранного документа: 11.06.2020
27.06.2020
№220.018.2c14

Фибробетонная смесь для центрифугированного бетона

Изобретение относится к составам бетонных смесей для изготовления центрифугированных железобетонных изделий кольцевого сечения, применяемых на предприятиях по производству сборного железобетона. Изобретение содержит фибробетонную смесь для центрифугированного бетона. Фибробетонная смесь для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002724631
Дата охранного документа: 25.06.2020
04.07.2020
№220.018.2f0d

Многоформенный композитный биметаллический трубопровод

Изобретение относится к области трубной техники и может быть использовано в различных теплогенерирующих и теплообменных установках, а также сетях снабжения или системах циркуляции теплоносителя в качестве устройства, регулирующего эксплуатационные параметры перемещаемой рабочей среды. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002725307
Дата охранного документа: 30.06.2020
15.07.2020
№220.018.32a6

Способ утилизации бесподстилочного навоза в биоорганическое удобрение

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано при подготовке отходов влажностью более 86% в виде удобрений для орошения или прямого внесения в почву для сельскохозяйственных угодий. Способ утилизации бесподстилочного навоза в биоорганическое удобрение включает обработку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002726309
Дата охранного документа: 13.07.2020
24.07.2020
№220.018.36e6

Индикатор наличия нелинейных искажений в радиоэлектронных системах

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и предназначено для визуального обнаружения наличия и оценки величины нелинейных искажений сигнала, вносимых, например, усилителями сигналов звуковой частоты, в том числе предварительными усилителями и усилителями мощности. Кроме...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002727390
Дата охранного документа: 21.07.2020
Showing 1-2 of 2 items.
09.11.2018
№218.016.9be6

Способ электрохимического окисления спиртов

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671827
Дата охранного документа: 07.11.2018
20.04.2023
№223.018.4ac4

Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы

Изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов в нитрилы. Предлагаемый способ включает предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002778929
Дата охранного документа: 29.08.2022
+ добавить свой РИД