×
29.06.2020
220.018.2ccd

Результат интеллектуальной деятельности: Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающему предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС, который заканчивают после пропускания 5 F электричества. Технический результат заключается в снижении энерго- и трудозатрат, создании способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию, при комнатной температуре и атмосферном давлении без предварительного выделения промежуточных продуктов. 3 пр.

Изобретение относится к способу получения нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).

Нитрилы являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они представляют интерес в качестве промежуточных звеньев в синтезе фармацевтических препаратов, агрохимикатов и других полезных молекул. В последние годы замечен подъем интереса к комплексам нитрилов с солями металлов, относящихся к d-элементам. Установлено, что эти комплексы обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства.

Классическим способом их получения является реакция цианирования (Koelscha, C.F. The rosenmund-von braun nitrile synthesis /C.F. Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941.Vol. 06. № 6. P. 795-803). Данный способ основан на цианировании спиртов, с помощью таких реагентов, как CuCN, TsCN, Zn(CN)2 и Me3SiCN, однако, несмотря на эффективность данного способа и дешевизну используемых реагентов, он имеет и существенный недостаток, а именно их отравляющее действие на человека и окружающую среду.

Существует способ окисления спиртов до нитрилов (Z. Fan, X. Yang, C.Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol. 164, №4, G54-G58). Способ основан на использовании в качестве электролита раствора перхлората натрия в ацетонитриле (NaClO4-CH3CN) в присутствии нитроксильного радикала, с добавкой ацетатаммония в качестве источника азота. Недостатками данного метода являются применение агрессивного окислителя нитроксильного радикала - перхлората натрия, а также проведение синтеза в только в органической фазе.

Известен способ получения нитрилов карбоновых кислот (А.с. SU 1 498 755, C07C 120/00, C07C 121/14, C07C 121/52, опубл. 07.08.1989), включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из гексанамида, ацетонитрила и трифторуксусной кислоты (молярное соотношение 1:10:5). Данную смесь нагревают при 100ºС в течение 2 ч. Затем отгоняют смесь трифторуксусной кислоты и ацетонитрила, капронитрил и ацетамид в вакууме.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость поддерживать температуру синтеза равную 100ºС, также используемая трифторуксусная кислота в жидком и газообразном виде может вызывать сильные ожоги кожных покровов и слизистых оболочек.

Наиболее близким техническим решением является (патент RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, опубл. 07.11.2018) способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30ºС и заканчивают его после пропускания 2 F электричества, по окончании которого наблюдалось образование альдегида в количестве 95,2% по данным ГХМС.

Однако в описанном выше способе нет возможности расширить качественный состав продуктов окисления спиртов.

Задачей изобретения является создание экологически выгодного процесса окисления спиртов до карбонильных соединений, в частности нитрилов в энерго- и трудоэкономическом отношении.

Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС и заканчивают после пропускания 5 F электричества.

Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются сокращение времени превращения спирта, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении без выделения промежуточных соединений. Окисление спиртов до соответствующих нитрилов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 5 F электричества.

Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс. Вследствие наличия в зоне реакции источника азота происходит превращение альдегида в нитрил, что позволяет качественно изменить продукт синтеза.

В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.

Ниже приведены примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.

Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октанитрила.

Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см2, площадь катода ~ 3 см2.

В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт: НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3, 0,04 моль KJ, 0,04 моль NH4F, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05 А/см2. Продолжительность электролиза 5,3 часа (количество пропущенного электричества 5 F).

Меньшее время синтеза приводит к снижению выхода продукта, поскольку происходит неполное превращение исходного спирта, при пропускании более 5F электричества, в реакционной смеси, кроме нитрила наблюдаются побочные продукты окисления спирта. Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30°С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). В качестве источника азота рассматривались хлорид и фторид аммония, а также солянокислый гидроксиламин. В ходе проведенных опытов было выявлено, что наилучшими выходами обладают синтезы, где в качестве азотсодержащей добавки использовался фторид аммония. После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают Na2S2O3 для устранения избытка йода (йод - крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание нитрила определяют методом ГХМС. Степень конверсии спирта составила 95%. Выход нитрила составил 88%.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 25%. Выход нитрила составил 24%.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве пиридинового основания был взят 2,6-диметилпиридин был взят в количестве 0,04 моль. Степень превращения спирта 68%. Выход нитрила составил 56,3%.

Важными характеристиками предлагаемого способа являются одностадийное превращение спирта в нитрил, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.

Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30ºС, который заканчивают после пропускания 5 F электричества.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 51 items.
06.07.2018
№218.016.6cb1

Противоударный элемент одежды

Изобретение относится к защитным элементам одежды отдельных частей тела человека и может применяться в сфере охраны труда и/или в спорте для снижения травматизма при ударах или толчках. Технический результат достигается тем, что противоударный элемент одежды, представляющий из себя крепящуюся с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002660314
Дата охранного документа: 05.07.2018
19.07.2018
№218.016.721a

Устройство для реконструкции изображений на основе хэш-функций

Изобретение относится к области вычислительной техники. Технический результат изобретения заключается в уменьшении погрешности и увеличении скорости при восстановлении изображений за счет использования хэш-функций для блоков. Устройство содержит: блок хранения изображения, блок хранения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002661534
Дата охранного документа: 17.07.2018
22.09.2018
№218.016.88d4

Способ газопламенного напыления порошковых материалов с получением покрытия на никелевой основе посредством термораспылителя

Изобретение относится к области газотермических технологий и может быть использовано при нанесении порошковых покрытий методом низкоскоростного газопламенного напыления. Способ газопламенного напыления порошкового покрытия на никелевой основе посредством термораспылителя включает активирование...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002667266
Дата охранного документа: 18.09.2018
05.10.2018
№218.016.8f7c

Индуктор с замкнутым перемещением рабочих тел

Изобретение относится к аппаратам физико-химического воздействия на жидкие среды и может быть использовано в сельском, коммунальном хозяйстве, химической промышленности и других областях. Индуктор с замкнутым перемещением рабочих тел состоит из корпуса, внутри которого расположен...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002668906
Дата охранного документа: 04.10.2018
11.10.2018
№218.016.8ff1

Быстродействующий операционный усилитель с дифференцирующей цепью коррекции

Изобретение относится к области радиотехники и аналоговой микроэлектроники и может быть использовано в различных аналоговых и аналого-цифровых интерфейсах для обработки сигналов датчиков. Технический результат заключается в повышении максимальной скорости нарастания выходного напряжения и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002669075
Дата охранного документа: 08.10.2018
01.11.2018
№218.016.98bb

Способ сорбционной очистки вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и водоочистке. Сорбционную очистку вод от аммонийного азота предприятий рыборазведения осуществляют при подаче сорбента, перемешивании и отделении твердой фазы. В качестве сорбента используют химически или термически активированную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671329
Дата охранного документа: 30.10.2018
09.11.2018
№218.016.9be6

Способ электрохимического окисления спиртов

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671827
Дата охранного документа: 07.11.2018
14.11.2018
№218.016.9cf0

Средство для лечения и профилактики острого послеродового эндометрита сельскохозяйственных животных

Изобретение относится к ветеринарии, в частности к средству для лечения и профилактики острого послеродового эндометрита сельскохозяйственных животных. Средство содержит активнодействующие вещества и пенообразующую основу, включающую гидрокарбонат натрия, лимонную кислоту, сульфат натрия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002672250
Дата охранного документа: 13.11.2018
23.11.2018
№218.016.9fb9

Масса для изготовления абразивного инструмента

Изобретение относится к области абразивной обработки и может быть использовано при шлифовании вязких труднообрабатываемых материалов. Масса включает абразив, глину, высокопрочный ферритный чугун, порошок серого чугуна, дийодид хрома и древесную муку с заданным размером частиц. В результате...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002672973
Дата охранного документа: 21.11.2018
23.11.2018
№218.016.a002

Устройство для отделочно-упрочняющей обработки

Изобретение относится к устройствам для отделочно-упрочняющей обработки. Устройство содержит упруго установленный на станине со средствами для загрузки и выгрузки барабан с приводом. Барабан выполнен в виде установленной наклонно под острым углом относительно горизонтальной оси вращения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002672974
Дата охранного документа: 21.11.2018
Showing 1-2 of 2 items.
09.11.2018
№218.016.9be6

Способ электрохимического окисления спиртов

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671827
Дата охранного документа: 07.11.2018
20.04.2023
№223.018.4ac4

Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы

Изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов в нитрилы. Предлагаемый способ включает предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002778929
Дата охранного документа: 29.08.2022
+ добавить свой РИД