Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов, и может применяться в энергетике, в химической промышленности, в мебельной промышленности при изготовлении обеззараживающих покрытий для мебели, покрытий для портьер и жалюзи. Фотокатализ на диоксиде титана является перспективным методом уничтожения органических загрязнителей и патогенной микрофлоры в воздухе и воде.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Значительная часть способов получения порошков диоксида титана основана на реакциях гидролиза солей титана в растворах, приводящих к выпадению в осадок гидратированных форм диоксида титана с последующим их выделением и высокотемпературной обработкой до получения кристаллического диоксида титана преимущественно с кристаллической модификацией рутил. Широко известны сульфатные способы, когда в качестве гидролизующейся соли используют титанилсульфат, выщелачиваемый серной кислотой из титансодержащего сырья (руды, титансодержащих шлаков и т.п.) (патент РФ №2317345 от 17.10.2003). Помимо титани л сульфата возможно использование для гидролиза других соединений титана (IV), например, тетрахлорида титана (патент РФ №2435733 от 20.07.2010, патент 2281913 от 14.10.2004), фтортитаната аммония (патент РФ №2392229 от 16.01.2006), тетралкоксида титана (патент РФ №2291839 от 10.11.2004).

Во всех перечисленных способах, основанных на гидролизе солей титана (IV), присутствует стадия высокотемпературной (500-1000°С) обработки выделенного осадка гидратированного оксида (гидроксида титана) для перевода его в кристаллический диоксид титана. Необходимость такой обработки усложняет аппаратное оформление процесса, кроме того, отжиг приводит к укрупнению частиц получаемого диоксида титана, снижению величины удельной поверхности материала в результате спекания, ограничивает возможности технологии получением только рутильной формы диоксида титана. Кроме того, в известных способах высокотемпературная термообработка занимается продолжительное время - порядка 24 часов, что приводит к существенным затратам времени и электроэнергии на единицу массы образуемого продукта.

Известно, что получение кристаллической формы диоксида титана возможно непосредственно кристаллизацией из раствора, если гидролиз проводить в гидротермальных условиях. В способах по патентам №2408427 от 20.07.2009 и №2408428 от 20.07.2009 получение фотокатализатора на основе мезопористых частиц диоксида титана с высокой удельной поверхностью осуществляют гидротермальным гидролизом кислого водного раствора сульфата титанила при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 часа. Во втором случае раствор во время термообработки дополнительно облучают микроволновым излучением. Способы позволяют получать высокоактивный нанокристаллический порошок диоксида титана непосредственно из раствора, однако требуют сложного оборудования для работы под избыточным давлением.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных частиц диоксида титана, по патенту РФ №2349549, включающий гидролиз водного раствора, содержащего ионы титана Ti³⁺в присутствии кислоты при нагревании. При этом водный раствор, содержащий ионы титана Ti³⁺, получают растворением гидрида титана или металлического титана в 37% соляной или 96% серной кислоте, разбавленной водой, соответственно 1:2 или 1:3,4 до получения соотношения Ti³⁺:Cl^-, равного 1:6, либо Ti³⁺:SO₄^2-, равного 1:3. Полученный раствор, содержащий ионы трехвалентного титана, нагревают до температуры 100-150°С и выдерживают при этой температуре 15-20 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при 80°С в течение 2 часов. По данным фазового анализа продукт представляет собой диоксид титана со структурой анатаза и, согласно электронно-микроскопическим исследованиям, состоит из частиц в форме нанопрутков диаметром 5-15 нм и длиной до 500 нм. Как установили авторы известного изобретения, ионы трехвалентного титана в растворе играют роль катализатора гидролиза и обеспечивают получение диоксида титана анатазной модификации в виде нанопрутков.

К недостаткам описанного способа следует отнести большую длительность процесса гидролиза (15-20 часов), необходимость нагревания и длительной выдержки раствора при высокой температуре (вплоть до 150°С). Все это технически усложняет процесс и снижает его производительность.

Задачей изобретения является получение фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации при сокращении времени проведения реакции гидролиза и снижении суммарных энергетических затрат на получение единицы массы продукта.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз, включающий приготовление исходных растворов - тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле, воды в изопропаноле, и их последующее смешивание и термообработку, характеризуется тем, что смешивание исходных растворов осуществляют в микрореакторе со сталкивающимися струями, при этом угол между струями в микрореакторе в вертикальной плоскости задают в интервале от 70° до 120°, а расходы исходных растворов задают равными и обеспечивающими условия, при которых при столкновении струй образуется жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходит контакт и интенсивное смешивание исходных растворов, после чего проводят отделение образовавшегося аморфного осадка от раствора и термообработку осадка при температуре 350°С в течение 30 минут, в процессе которой происходит формирование кристаллической фазы анатаза.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что наиболее энергоемкий и продолжительный процесс проводится при умеренной температуре и за короткий промежуток времени, что и позволяет снизить суммарные энергетические затраты на получение единицы массы продукта.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 представлена схема микрореактора для реализации заявленного способа, на фиг. 2 - кривые потери массы и дифференциальной сканирующей калориметрии образцов 1 и 3, на фиг. 3 - рентгенограммы образцов 1 (без термообработки), 1-350, 1-500 и 1-850 (число после единицы означает температуру, при которой проводилась термообработка), на фиг. 4 - микрофотографии образца 1 после дополнительной термообработки при 350°С (а), 500°С (б) и 850°С (в). В таблице 1 приведены условия синтеза образцов 1-5.

Микрореактор со сталкивающимися струями содержит корпус 1, установленные в нем сопла 2, в которые насосами (на фиг. 1 условно не показаны) подаются исходные растворы. Истекающие из сопел 2 струи 3 при столкновении образуют жидкостную пелену 4, в которой происходит интенсивное перемешивание растворов. В нижней части корпуса находится коническое днище 5, а в верхней - полусферическая крышка 6. Через патрубок 7 отводятся продукты реакции, а через патрубок 8 происходит подсос воздуха из окружающего воздуха, что позволят поддерживать атмосферное давление в аппарате.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Заявленный способ включает следующие операции:

- приготовление исходных растворов, а именно, раствора тетраизопропилата титана в абсолютном изопропаноле и раствора воды в изопропаноле;

- смешивание исходных растворов в микрореакторе со сталкивающимися струями;

- отделение аморфного осадка от раствора любым известным методом;

- термообработка осадка при температуре 350°С в течение 30 минут.

Гидролиз тетраизопропилата титана происходит при смешивании растворов в микрореакторе со сталкивающимися струями, подаваемых с расходом 200 мл/мин через сопла диаметром 500±50 мкм. При столкновении струй образуется тонкая пелена, в которой происходит быстрое и эффективное перемешивание, способствующее гомогенизации растворов контактирующих реагентов и, как следствие, нуклеации (зародышеобразованию) наноразмерных частиц.

Угол между струями в вертикальной плоскости задают в интервале от 70° до 120°. Исследования показали, что при уменьшении угла менее 70° пелена быстро распадается, а при увеличении угла более 120° качество перемешивания по объему жидкостной пелены становится неудовлетворительным.

Расходы растворов исходных компонентов задают равными и обеспечивающими условия, чтобы при столкновении струй образовалась жидкостная пелена со средней толщиной порядка 10-20 мкм, в которой происходит контакт и интенсивное смешение растворов исходных компонентов. Равенство расходов растворов продиктовано необходимостью удерживать заданное стехиометрией соотношение тетраизопропилата титана и воды, а также создавать устойчивую и однородно перемешанную жидкостную пелену.

Процесс смешения в микрореакторе со сталкивающимися струями (МРСС) достаточно кратковременный (длится примерно 5 мс), и несколько превышает длительность реакции, т.е. за время смешения успевает произойти нуклеация, но для роста частиц времени недостаточно, что и позволяет получить наноразмерные частицы.

Для сравнения приведем суммарные энергетические затраты на получение единицы массы (1 кг) продукта по известному способу и по предлагаемому изобретению.

Известный сольвотермальный способ. Нагрев реагентов и растворителя в автоклаве в печи в течении 24 ч - 48 кВт-ч, затраты на центрифугирование - 2,5 кВт-ч, прокаливание полученного образца до 500°С - 4 кВт-ч. Итого 54,5 кВт-ч.

Заявленный способ с использованием МРСС. Работа двух насосов (при указанных выше параметрах потребляемая одним насосом мощность - 0,72 Вт), на получение 1 кг продукта потребуется 45 минут, за это время работы потребляемая двумя насосами энергия 1,087 Вт-ч, затраты на центрифугирование - 2,5 кВт-ч, прокаливание полученного образца до 500°С - 4 кВт-ч. Итого 6,5 кВт-ч, что в 8.4 раза меньше, чем по известному способу.

Таким образом, использование заявленного изобретения позволяет многократно снизить энергетические затраты, а при использовании печей непрерывного типа -увеличить производительность в сотни и тысячи раз по сравнению с известными аналогами. Это позволяет использовать заявленное изобретение в промышленном масштабе производства фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана в кристаллической модификации анатаз.

Заявленный способ иллюстрируется следующим примером, в котором были проведены все стадии заявленного процесса.:

1 стадия. Для синтеза диоксида титана были использованы следующие реактивы: изопропилат титана (≥98%, Aldrich), абсолютированный изопропиловый спирт (ОСЧ, Вектон), дистиллированная вода, этанол.

2 стадия. Условия синтеза представлены в табл.1.

Полученные растворы с помощью перистальтических насосов подавали в корпус 1 микрореактора в виде тонких струй через патрубок 2 с соплом 3 со скоростью 16,98 м/с.В месте контакта струй образовывалась жидкая пелена молочного цвета. Образующуюся суспензию собирали в емкость под реактором. Продукты реакции отделяли центрифугированием и последовательно промывали изопропиловым спиртом и этанолом, после чего сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 часов. Затем проводили термообработку полученных порошков при температурах 350°С, 500°С и 850°С, поскольку для формирования кристаллической фазы анатаза требуется дополнительная термообработка продукта (фиг. 3, 4). После нагревания образцов до 350°С на дифрактограммах наблюдали рефлексы, соответствующие анатазу, которые были значительно уширены. При дальнейшем увеличении температуры происходил рост кристаллов, что выражалось в сужении пиков, а при 850°С анатаз переходил в рутил (фиг. 3, 4).

Исследование каталитической активности проводили под действием излучения ртутной лампы ДРЛ-100 высокого давления с использованием стеклянного фильтра (λ≥320 нм). Навеску катализатора (10,0 мг) суспендировали в 1 мл воды при обработке ультразвуком (20 минут), переносили в стакан, содержащий 150 мл водного раствора красителя метиленового синего (0.1 ммоль). Полученную суспензию облучали при перемешивании на магнитной мешалке, отбирая аликвоты по 3 мл, которые анализировали на УФ спектрометре СФ-2000. Изменение содержания красителя рассчитывалось по уменьшению интенсивности максимума поглощения за вычетом фонового поглощения при X - 460 нм.

Расчет энергии, затраченной на приготовление 1 кг продукта, дает значение 6,5 кВт-ч/кг.

Известный способ иллюстрируется следующим примером

В качестве образца сравнения использовали коммерческий порошок диоксида титана Aeroxide^® Р25 со средним размером частиц 21 нм.

Расчет энергии, затраченной на приготовление 1 кг продукта, дает значение 54,5 кВт-ч/кг.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить фотокаталитически активный нанокристаллический диоксид титана в кристаллической модификации анатаз при сниженных (по сравнению с известными техническими решениями) температурах и давлениях, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе.