СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО АДСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ВАРИАНТЫ)

Настоящее изобретение относится к способу получения углеродсодержащего адсорбента на основе углеродных остатков риформинга лигнина и может быть использовано для адсорбции ароматических соединений из сточных вод.

В ранее проведенных работах были разработаны научные основы скоростного риформинга лигнина, на поверхности которого были сформированы наноразмерные никель- и железосодержащие каталитические частицы (M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, S.A. Nikolaev, O.V. Arapova, G.I. Konstantinov, O.V. Bukhtenko, A.Yu.Vasilkov «The role of nanosized nickel particles in microwave-assisted dry reforming of lignin», Chemical Engineering Journal, 2017, 309, 628-637; и О.В. Арапова, М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, С.С. Курдюмов, А.Е. Гехман, «Переработка лигнина в водородсодержащий газ под воздействием микроволнового излучения», ДАН, 2017, том 475, №4, с. 1-5). В этих работах были найдены подходы к созданию на поверхности бифункциональных активных компонентов, обладающих способностью к поглощению микроволнового излучения и каталитической активностью в углекислотном риформинге лигнина в синтез-газ (О.В. Арапова, М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, С.С. Курдюмов, А.Е. Гехман, «Переработка лигнина в водородсодержащий газ под воздействием микроволнового излучения», ДАН, 2017, том 475, №4, с. 1-5). В результате углекислотный риформинг, стимулированный микроволновым излучением (МВИ), протекал в плазменно-каталитическом режиме при индуцированной температуре 750-800°С. Время протекания процесса составляло 10-15 мин. Конверсия органической массы лигнина составляла 63-65%, селективность в образовании синтез-газа состава Н2/СО ~ 1 - 92-94%, степень выделения водорода из лигнина - 95%. Углеродсодержащий остаток, содержание которого составляло 35-37%, был обогащен углеродом, содержание которого составляло 80-90% с удельной поверхностью остатка 2 м²/г (Таблица 1, обр. 1). Данные по исследованию состава и структуры остатка углекислотного риформинга лигнина показали, что на рентгенограмме остатка прослеживаются рефлексы кристаллического оксида кремния и в виде следов оксид железа. Данные электронной, ИК и КР - спектроскопии показали, что остаток представляет собой графитированную структуру, видны также графеноподобные плоскости. Данные мессбауэровской спектроскопии и электронной микроскопии показали, что в остатке наблюдаются два типа соединений оксидов железа: наноразмерные частицы нестехиометрического магнетита и частицы типа ядро-оболочка, в которых в качестве ядра с размером 6-8 нм представлены магнетитом, покрытым слоем 1-2 нм нестехиометрического карбида FeCx (M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, S.A. Nikolaev, O.V. Arapova, O.V. Bukhtenko, Yu.V. Maksimov, D.I. Kirdyankin, and A.Yu. Vasil'kov, « Fe-containing nanoparticles used as effective catalysts of lignin reforming to syngas and hydrogen assisted by microwave irradiation», Journal of Nanoparticle Research, 2018, 20, №3, 86-101).

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения адсорбента из остатка углекислотного риформинга лигнина для удаления органических соединений с развитой удельной поверхностью и более высокой адсорбционной способностью по отношению к парам ароматических соединений: бензола, крезола и другим ароматическим соединениям.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродсодержащего адсорбента для удаления ароматических соединений из сточных вод, адсорбент получают из остатка углекислотного риформинга лигнина в синтез-газ, получаемый при микроволновом излучении в присутствии железосодержащих катализаторов, путем дополнительной обработки микроволновым излучением с частотой 2.40-2.50 ГГц и плотностью тока 100-150 мА в течение 20-40 мин в среде СО₂ при индуцируемой излучением температуре 950-1000°С.

По другому варианту осуществления изобретения адсорбент получают из остатка углекислотного риформинга лигнина в синтез-газ, получаемый при микроволновом излучении в присутствии железосодержащих катализаторов, путем дополнительной обработки микроволновым излучением с частотой 2.40-2.50 ГГц и плотностью тока 100-150 мА в течение 20-40 мин в среде CO₂ при индуцируемой излучением температуре 950-1000°С, после чего пористый углеродный адсорбент обрабатывают водным раствором гидроксида аммония и затем подвергают термоудару в муфельной печи при 400°С в среде Ar в течение 30 мин.

Перед обработкой микроволновым излучением указанный остаток могут подвергать травлению разбавленной HCl.

Образец 2 готовят путем травления остатка разбавленной соляной кислотой. Этот подход был применен ранее в способе получения пористой структуры природного вермикулита и описан в работе (М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, М.А. Передерий, Б.З. Чистяков, «Пористая структура вермикулита, активированного двухступенчатым кислотным травлением», Изв. РАЩсер. хим.), 1984, 6, с. 1237-124). Предварительное травление HCl проводят для зарождения на поверхности дефектов и удаления слабосвязанного железа, используемого ранее в качестве катализатора риформинга. После травления разбавленной HCl (10%-ый р-р) удельная поверхность возрастает до 16 м²/г (Табл. 1, обр. 2).

Образец 3 готовят путем углекислотной обработки остатка риформинга лигнина при микроволновом излучением и индуцированной температуре 950-1000С.

Образец 4 готовят путем дополнительной обработки микроволновым излучением образца 2, после травления остатка риформинга разбавленным раствором HCl, при индуцированной температуре 950-1000°С.

Образцы 5 и 6 готовят путем погружения образцов 3 и 4 в водный раствор NH4OH с последующим кратким термическим воздействием (термоударом) в муфельной печи, нагретой в среде Ar до 400°С, в течение 30 мин с последующим охлаждением в эксикаторе. Эта операция, так называемая термоударом, заключается в быстром разложении аммиака и испарением паров воды и NH3, адсорбированных в порах образца. В результате быстрого испарения происходит увеличение удельной поверхности до 519 м2/г для образца 5 и 578 м2/г для образца 6.

Предварительное травление HCl проводят для зарождения на поверхности дефектов и удаления слабосвязанного железа, используемого ранее в качестве катализатора риформинга. Обработку микроволновым облучением с частотой 2.40-2.50 ГГц и плотностью тока 100-150 мА проводят в течение 30 мин в среде CO₂ при индуцируемой облучением температуре 900-1000°С. При этом инициируется реакция взаимодействия диоксида углерода с углеродом поверхности остатка:

CO₂+С→2СО

В результате, как видно из табл 1, существенно возрастает величина удельной поверхности - до 366 м²/г.

Адсорбцию водного раствора гидроксида аммония с последующим термоударом проводят с целью механического воздействия продуктов разложения NH₄OH и паров воды на возрастание удельной поверхности. В результате формируется высокопористое соединение, обладающее поверхностью - 578 м²/г, и обладающее высокой адсорбционной способностью - 0,82 г паров бензола на 1 г адсорбента.

Из табл. 1 видно, что без травления на 1-й ступени разбавленной HCl величина удельной поверхности, как после стадии микроволного облучения, так и после разложения предварительно адсорбированного водного раствора гидроксида аммония ниже, по сравнению с образцом, подвергнутым этим способам обработки, но предварительно обработанным разбавленной HCl.

На фиг. 1 приведена динамика изменения состава газа за 40 мин. обработки образца №2 микроволновым излучением, где кривые 1, 2, 3 соответствуют C₁, СО, Н₂. Как видно из Фиг. 1, к 30 минутам облучения наблюдается максимальное выделение СО и практически полное завершение выделения водорода и метана.

В таблице 2 представлен суммарный состав газа, полученный в процессе активации диоксидом углерода образца 3 за 30 мин микроволновым облучением. Как видно из таблицы, в составе газа доминирует монооксид углерода.

При подаче углекислотного газа с объемной скоростью 60 см³/мин за 30 минут воздействия расход CO₂ составляет 1800 см³, из которых 900 см³ (50%) диоксида углерода расходуется на образование СО. При его выделении происходит образование пор в адсорбенте.

Из табл. 3 видно, что после обработке микроволновым излучением при повышенной температуре существенно возрастает адсорбционный объем микро- и мезопор и величина удельной поверхности для образцов 3 и 4, который составил 352 и 366 м²/г, соответственно (табл. 1, обр. №3 и 4).

Из полученных результатов следует, что графитообразный остаток углекислотного риформинга лигнина при дополнительной углекислотной обработке при воздействии МВИ и стимулированной температуре 950-1000°С приводит к образованию пористой структуры в результате взаимодействия диоксида углерода с углеродными атомами поверхности остатка.

В результате такой обработки существенным образом повышается удельная поверхность с образованием преимущественно супермикропор и мезопор с радиусом пор r - 20-25 (табл. 3).

W₀, - объем микропор,

Е₀, - характеристическая энергия адсорбции по бензолу;

Х₀, - полуширина микропор;

а₀, - предельная адсорбция;

Е - характеристическая энергия по азоту.

Расчет в области мезопор: W_s - объем сорбирующих пор;

объем мезопор W_me=W_S - W₀,

При этом, как видно из табл. 1 и 3, для образцов 3 и 4 существенно возрос суммарный объем и адсорбционная способность микро- и мезопор.

На фиг. 2 и 3 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для образцов 5 и 6 соответственно (по оси абсцисс - остаточное давление N₂ (КПа); по оси ординат - адсорбционный и десорбционный объем пор (ммоль/г).

Полученные таким образом адсорбенты проявляют не только высокую адсорбционную способность, но и хемосорбционную активность. Изучение структуры адсорбированного альфа метилкрезола методом ИК-Фурье спектроскопии, показало, что в начальный период адсорбции наблюдается взаимодействие с кислородом поверхности адсорбента с последующим разрушением гидроксильной группы образованием ковалентной связи с активными центрами адсорбента.

Изотермы адсорбции-десорбции относится к "е"-типу [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия. 1976; Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. - М.: Изд. ВАХЗ. 1972], что скорее всего, характеризует возрастание щелевидных пор после воздействия термоудара.

Близкое расположение кривых адсорбции-десорбции является свидетельством образования супер-микро пор и малых мезопор, с усредненным значением условного радиуса для микропор 0,55 нм и мезопор, определенных из зависимости 2V/S - 2,4 нм, Табл. 3, образец №6). Энергетический параметр адсорбции, показывает возрастание объема микропор как результат взаимодействия CO₂ на поверхность углеродсодержащего остатка при МВИ.

Суммарная адсорбционная активность образцов 5 и 6 возросла до 0,59 и 0,82 г бензола/гр адс.

Из табл. 1 видно, что без травления на 1-й ступени разбавленной HCl величина удельной поверхности, как после стадии микроволного облучения, так и после разложения предварительно адсорбированного водного раствора гидроксида аммония ниже, по сравнению с образцом, подвергнутым этим способом обработки, но предварительно обработанным разбавленной НСl. Скорее всего, предварительное травление НСl приводит к зарождению дефектов на поверхности и удалению части слабосвязанного железа, используемого ранее в качестве катализатора риформинга. На последующей стадии микроволнового излучения при более высокой температуре инициируется реакция взаимодействия диоксида углерода с углеродом поверхности. В результате, как видно из табл. 1 существенно возрастает величина удельной поверхности до 366 м²/г. Адсорбция водного раствора гидроксида аммония с последующим термическим ударом проводится с целью механического воздействия продуктов разложения NH4OH и паров воды на возрастание удельной поверхности. В результате формируется высокопористое соединение, обладающее поверхностью 578 м²/г и обладающее высокой адсорбционной способностью 0, 82 г паров бензола на 1 г адсорбента.

Разработанный способ получения адсорбента обладает перспективой разработки научных основ в малоотходной технологии переработки лигнина в важные энергоносители и адсорбенты, обладающие высокой адсорбционной и хемосорбционной способностью к ароматическим техногенным загрязнителям.