Способ переработки биомассы

Изобретение относится к области переработки биомассы с получением синтез-газа и золы - биочара и может быть использовано в нефтепереработке, нефтехимии, промышленной органической химии, энергетике, сельском хозяйстве.

Термин «биомасса» относится к веществам, которые воспроизводятся неограниченно и генерируются в природе солнечной энергией, воздухом, водой, почвой и могут использоваться в качестве сырья для получения энергии, топлива, других материалов. Одни из самых крупнотоннажных видов биомассы - это отходы агропромышленного комплекса, лесного хозяйства, растения.

Газификация является наиболее распространенным способом переработки биомассы.

Целевым продуктом процессов переработки биомассы с использованием газификации является синтез - газ, представляющий собой газовую смесь, содержащую, в основном, монооксид углерода и газообразный водород. Синтез-газ используется, в частности, для производства метанола и водорода, в энергетике, в процессе Фишера-Тропша с целью получения синтетической нефти или сырья для органической химии и нефтехимии.

Образующаяся в результате процесса газификации биомассы при недостатке кислорода зола имеет низкое содержание углерода и является нежелательным побочным продуктом. Однако зола - биоуглерод или биочар, характеризующаяся содержанием углерода от 25 до 80% масс., является ценным, востребованным продуктом. Такая зола - биоуголь получила широкое применение в сельском хозяйстве как средство повышения и сохранения плодородия почв. Использование биоугля в почве увеличивает урожайность, в некоторых случаях до 30-40% отн., особенно при применении в бедных почвах, предотвращает вымывание удобрений и обеспечивает кумулятивный эффект, накапливая удобрения в своей структуре в доступной для растений форме. В результате сокращается количество используемых минеральных удобрений, что приводит к значительному снижению химической нагрузки на почву. Важное свойство биоугля заключается в том, что он является естественной средой обитания бактерий и микоризы. Благодаря микоризе растения получают больше воды и минералов (особенно фосфора) из почвы. Земля, удобренная биоуглем, остается плодородной в течение нескольких десятилетий.

Известны способы переработки биомассы с использованием процесса газификации.

Так, например, способы переработки биомассы газификацией с получением синтез - газа описаны в патентах US 9187704, 2015, ЕР 20090702727, 2009, RU 2631811, 2017, RU 2443626, 2012, RU 2519441, 2014, RU 2526387, 2017. В данных способах целевым продуктом является синтез-газ, образующаяся зола, являющаяся побочным продуктом, не имеет квалифицированного использования.

Известен способ приготовления смешанной шихты, содержащей биомассу и тяжелую углеводородную фракцию, с целью дальнейшей газификации и получения синтез - газа, заключающийся в смешивании биомассы с предварительно нагретой до 250°С-350°С тяжелой углеводородной фракцией с первоначальной точкой кипения, превышающей 350°С, измельчении полученной смеси до размера частиц биомассы менее 500 микрон и последующей подачей измельченной смеси в виде суспензии мелких частиц биомассы, диспергированных в тяжелой углеводородной фракции, на стадию газификации (RU 2455344, 2012). Недостатками данного способа являются низкое содержание биомассы в смесях - менее 30% мас., получение синтез - газа с соотношением Н₂:СО не более 0,85-0,92, а также образование в процессе газификации наряду с целевым синтез - газом нежелательного побочного продукта - золы с низким содержанием углерода.

Известен способ получения синтез - газа газификацией смесей биомассы и тяжелого углеводородного сырья (RU 2668043, 2018), в котором тяжелое углеводородное сырье нагревают до температуры 60-90°С, а биомассу подвергают измельчению до степени помола не менее 100 мкм, после чего осуществляют смешение указанных тяжелого углеводородного сырья и биомассы с последующим диспергированием полученной смеси в присутствии воды и сажи с получением суспензии, которую подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 21-25 кГц, интенсивностью излучения 5-10 Вт/см² при температуре 50-70°С и времени обработки 1-3 ч и электромагнитной обработке с частотой излучения 40-60 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт при температуре 50-70°С, времени обработки 1,0-8,0 ч, после чего осуществляют газификацию обработанной суспензии при температуре 800-1200°С с получением синтез - газа, который подвергают очистке с отделением сажи, используемой на стадии диспергирования.

Недостатки способа заключаются в его сложной технологии, включающей необходимость проведения акустической и электромагнитной обработок, в образовании сажи, не имеющей квалифицированного использования. Кроме того, указанный способ не позволяет регулировать состав образующихся продуктов, а соотношение Н₂:СО не превышает 1,3.

Более близким к предлагаемому изобретению является способ переработки биомассы путем газификации, описанный в патенте US 8691115, 2014. Согласно описанию, изобретение обеспечивает систему и процесс, адаптированные для регулирования содержания углерода в золе, образующейся в процессе газификации биомассы посредством контролируемой подачи пара и контролируемого введения теплого воздуха во время подготовки сырья (биомассы) к переработке.

Для увеличения содержания углерода в золе (биоугле) предусмотрены средства для снижения уровня влажности исходного сырья - биомассы предварительно, до момента его подачи в реактор газификации из приемника. С целью более полного преобразования углерода исходного сырья биомассы в углеродсодержащий газ (компонент синтез-газа) и снижения содержания углерода в золе, предусмотрены средства для повышения уровня влажности исходного сырья - биомассы в реакторе газификации. Предусмотрены инструменты для управления средствами уменьшения и увеличения влажности биомассы для регулирования содержания углерода в золе между уровнем, соответствующим отсутствию указанного углерода в золе, и уровнем, соответствующим наличию углерода в золе.

Снижение уровня влажности исходного сырья биомассы перед подачей в реактор газификации обеспечивает увеличение содержания углерода в золе, а повышение уровня влажности смеси исходного сырья биомассы, способствует превращению углерода в исходном сырье из биомассы и золы в углеродсодержащий газовый компонент синтез-газа и, таким образом, уменьшает содержание углерода в золе.

Недостатками описанного способа являются сложность технологии его проведения, а также низкие соотношения Н₂:СО в получаемом синтез - газе, составляющем не более 0,85-0,92, что вызывает необходимость его дополнительной подготовки и доведения этого соотношения до требуемого (1,5-2,25), например, для использования в качестве сырьевого ресурса процесса Фишера-Тропша. Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в повышении эффективности способа переработки биомассы газификацией, в частности, в упрощении его технологии, и в повышении соотношения Н₂:СО в получаемом синтез-газе.

Указанная проблема решается описываемым способом переработки биомассы, заключающимся в том, что исходную биомассу подвергают измельчению до размера частиц 100-200 мкм, смешивают с водной эмульсией тяжелого углеводородного сырья с содержанием воды 18,0-25,0% масс, имеющей размер частиц воды 10-30 мкм, полученную смесь подвергают диспергированию, образованную суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии тяжелого углеводородного сырья подвергают газификации при температуре 800-1200°С, коэффициенте недостатка кислорода от 0,2 до 0,5 с последующим направлением продуктов газификации на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы, при этом для получения синтез - газа с соотношением Н₂:СО не менее 1,5 газификации подвергают суспензию с объемным соотношением биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 1,5÷2,5:1, а для получения золы с содержанием углерода от 25 до 60% масс. газификации подвергают суспензию с объемным соотношением биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 5,0÷7,5:1.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении получения целевых продуктов с заданными характеристиками путем регулирования выхода и качества продуктов газификации - синтез-газа и золы - биоугля и их состава за счет изменения состава сырья газификации, а именно, соотношения биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья.

Сущность способа заключается в следующем.

В качестве биомассы в описываемом способе возможно использовать остатки сельскохозяйственного производства, например, стержни початков кукурузы, кукурузную солому и стебли, лузгу, жмых и шрот от переработки подсолнечника, отходы производства льна и другие отходы, образующиеся при переработке сельскохозяйственного сырья растительного происхождения или их смеси.

Используемое тяжелое углеводородное сырье в рамках данной заявки представляет собой тяжелые нефтяные остатки (например, мазут, гудрон), битуминозную нефть, смолы пиролиза, асфальто-смолистые парафинистые отложения (АСПО), концентрированные нефтешламы с высоким содержанием нефтяной составляющей.

Способ проводят следующим образом.

Исходную биомассу последовательно измельчают (например, в щековой мельнице или в дробильной машине или в барабанном измельчителе) до размера частиц 1-3 мм и в измельчителе до размера частиц 100-200 мм.

Тяжелое углеводородное сырье нагревают до температуры 60-90°С и смешивают с заданным количеством воды (18-25% масс.). Гомогенизируют смесь (например, в виброкавитационном гомогенизаторе) и получают водную эмульсию тяжелого углеводородного сырья, имеющую размер частиц воды 10-30 мкм. Затем смешивают полученную водную эмульсию тяжелого углеводородного сырья с измельченной биомассой Полученную смесь подвергают диспергированию, например, в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 60-90°С. Процесс проводят периодически или непрерывно, в проточных условиях.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии тяжелого углеводородного сырья подвергают газификации при температуре 800-1200°С, при коэффициенте недостатка кислорода 0,2-0,5. При этом, для получения синтез - газа с соотношением Н₂:СО не менее 1,5 газификации подвергают суспензию с объемным соотношением биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 1,5÷2,5:1, а для получения золы с содержанием углерода от 25 до 60% масс. газификации подвергают суспензию с объемным соотношением биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 5,0÷7,5:1.

Газификация может быть проведена традиционным способом при воздушном, воздушно-кислородном и кислородном дутье. Вследствие наличия в используемой суспензии воды использование пара при газификации нецелесообразно.

Продукты газификации охлаждают и далее подвергают разделению на газ и золу, газ очищают от сероводорода и азотистых соединений.

Золу (биоуголь), образующуюся при газификации, охлаждают и собирают в бункере.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявленный способ, но не ограничивающие его применение.

Пример 1.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют мазут (относительная плотность при 20°С, кг/м³ - 988,4; вязкость условная при 100°С, °ВУ - 6,45; температура вспышки 95,5°С; низшая теплота сгорания, кДж/кг - 35677; содержание серы, % масс. - 2,9; содержание ванадия, мг/кг - 227; содержание никеля, мг/кг - 75). В качестве биомассы используют стержни початков кукурузы.

Мазут нагревают до температуры 80°С и смешивают с водой в соотношении 80% масс. мазута и 20% масс. воды. Здесь и далее в примерах указанные проценты определены от суммарной массы исходных компонентов - тяжелого углеводородного сырья, биомассы, воды.

Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию мазута, имеющую размер частиц воды 10-30 мкм.

Стержни початков кукурузы подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию мазута с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 1,5:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 60°С.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии мазута в массовом соотношении биомасса: водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья - мазута, равном 1,5:1, подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,3 в пересчете на кислород, при температуре 800°С, без использования давления.

Продукты газификации охлаждают и направляют на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы.

Образующуюся золу охлаждают и собирают в бункере.

Далее газ подвергают очистке от сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) с соотношением Н₂:СО, равным 1,5, составляет 82% мас.

Выход золы составляет 1,6% мас. Содержание углерода в золе 20% мас.

Пример 2.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют гудрон с относительной плотностью при 20°С, кг/м - 1020; условной вязкостью при 80°С, сек - 520, содержанием серы, % мас. - 3,4; коксуемостью, % мас. - 19,1; содержанием асфальтенов, % мас. - 7,2.

В качестве биомассы используют стержни початков кукурузы.

Гудрон нагревают до температуры 80°С и смешивают с водой в соотношении 80% мас. гудрона и 20% мас. воды.

Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию гудрона, имеющую размер частиц воды 10-30 мкм. Стержни початков кукурузы подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию гудрона с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 7,5:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 80°С. Процесс проводят непрерывно, в проточных условиях.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии гудрона подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,5 в пересчете на кислород, при температуре 900°С, без использования давления.

Продукты газификации охлаждают и направляют на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы.

Образующуюся золу охлаждают и собирают в бункере.

Далее газ подвергают очистке от сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

Выход синтез-газа (СО+Н₂) с соотношением Н₂:СО, равным 1,4 составляет 70% масс. Выход золы составляет 10% масс. Содержание углерода в золе 60% масс.

Пример 3

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют мазут, в качестве биомассы - стержни початков кукурузы.

Мазут нагревают до температуры 60°С и смешивают с водой в соотношении 82% масс. мазута и 18% масс. воды Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию мазута.

Стержни початков кукурузы подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию мазута с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 2,0:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 60°С.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии мазута подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,3 в пересчете на кислород, при температуре 1000°С, без использования давления.

Продукты газификации охлаждают и направляют на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы.

Образующуюся золу охлаждают и собирают в бункере.

Далее газ подвергают очистке от сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 85% масс.

Соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,4.

Количество образующейся золы составляет 1,5% масс. Содержание углерода в золе 1,8% масс.

Пример 4

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют мазут, в качестве биомассы - лузгу подсолнечника.

Мазут нагревают до температуры 60°С и смешивают с водой в соотношении 82% масс. мазута и 18% масс. воды Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию мазута.

Лузгу подсолнечника подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию мазута с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 2,5:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 60°С.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии мазута подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,2 в пересчете на кислород, при температуре 1200°С, без использования давления.

Продукты газификации охлаждают и направляют на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы.

Образующуюся золу охлаждают и собирают в бункере.

Далее газ подвергают очистке от сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 88% масс. Соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,5.

Количество образующейся золы составляет 1,5% масс. Содержание углерода в золе 10% масс.

Пример 5

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют гудрон, в качестве биомассы - лузгу подсолнечника.

Гудрон нагревают до температуры 90°С и смешивают с водой в соотношении 75% масс. мазута и 25% масс. Воды. Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию мазута.

Лузгу подсолнечника подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию гудрона с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 2,0:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 90°С.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии мазута подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,3 в пересчете на кислород, при температуре 800°С, без использования давления.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 85% масс. Соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,2.

Количество образующейся золы составляет 1,8% масс. Содержание углерода в золе 21% масс.

Пример 6

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют мазут, в качестве биомассы - стержни початков кукурузы.

Мазут нагревают до температуры 70°С и смешивают с водой в соотношении 82% масс. мазута и 18% масс. Воды. Гомогенизируют смесь в виброкавитационном гомогенизаторе и получают водную эмульсию мазута.

Стержни початков кукурузы подвергают двухстадийному измельчению последовательно в щековой мельнице до среднего размера 1-3 мм, а затем в измельчителе до степени помола 100-200 мкм.

Затем смешивают полученную водную эмульсию мазута с измельченной биомассой в массовом соотношении биомасса : водная эмульсия тяжелого углеводородного сырья, равном 5:1. Полученную смесь подвергают диспергированию в роторно-кавитационном диспергаторе при температуре 70°С. Процесс проводят в периодических условиях.

Полученную после диспергирования суспензию смеси измельченной биомассы и водной эмульсии мазута подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,3 в пересчете на кислород, при температуре 800°С, без использования давления.

Продукты газификации охлаждают и направляют на разделение и очистку с получением синтез-газа и золы.

Образующуюся золу охлаждают и собирают в бункере.

Далее газ подвергают очистке от сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - золы составляет 2,0%.

Соотношение Н₂:СО в синтез -газе 1,4, выход синтез-газа 75% масс.

Содержание углерода в золе 25% масс.

Таким образом, в результате проведения описываемого способа получают синтез-газ с соотношением Н₂:СО, составляющим от 1,5 до 2,5 с выходом 80,0-88,0% масс или золу (биоуголь) с содержанием углерода 25-60% масс. в количестве - 2,0-10,0% масс.