×
07.06.2020
220.018.252e

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИКАРБОНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002722826
Дата охранного документа
04.06.2020
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения диметилдикарбоната посредством взаимодействия сложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты по меньшей мере с одним гидроксидом щелочного металла, выбранного из группы гидроксида натрия и гидроксида калия, в присутствии по меньшей мере одного не смешивающегося с водой органического растворителя, выбранного из группы циклогексана, толуола, ксилола, метиленхлорида и диэтилового эфира, и в присутствии катализатора, причем в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I): в которой R означает метил, R означает неразветвленный алкил с 18 атомами углерода и R означает -[СН-СН(СН)-O]-[СН-СН(СН)]-ОН, причем n означает число, варьируемое в интервале от 8 до 11, а количество используемого третичного амина формулы (I) составляет от 0,001 до 0,5% мол. в пересчете на сложный эфир хлормуравьиной кислоты. Предлагаемое изобретение позволяет получать целевой продукт с высоким выходом. 5 з.п. ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к способу получения диалкилдикарбонатов из соответствующих сложных алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты с использованием особых третичных аминов в качестве катализаторов.

Диалкилдикарбонаты находят применение, например, в качестве катализаторов окисления стерически затрудненных аминов, в качестве компонентов жидких электролитов или в качестве компонентов антимикробных реагентов. Диалкилдикарбонаты в литературе называют также диалкилпирокарбонатами.

Из немецкого патента DE 1210853 B известно о взаимодейтвии галогенангидридов угольной кислоты или карбоновых кислот с органическими гидроксильными соединениями или соответствующими солями щелочных или щелочно-земельных металлов, не смешивающимися с водой органическими растворителями и по меньшей мере эквивалентными количествами гидроксидов или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов, причем взаимодействие осуществляют в двухфазной системе с использованием каталитических количеств третичных аминов или продуктов их кватернирования, и причем в качестве аминов или продуктов их кватернирования используют соединения, которые содержат по меньшей мере одну соединенную с азотом ω-гидроксиалкильную, ω-гидроксиалкил-эфирную или ω-гидроксиалкилполиэфирную группу.

Кроме того, в немецкой заявке на патент DE-A 1418849 в качестве катализаторов, особенно пригодных для получения производных кислот, упоминаются третичныe амины, третичныe атомы азота которых не являются стерически затрудненными за исключением третичных аминов, которые содержат в качестве заместителей азота такую же ω-гидроксиалкильную, ω-гидроксиалкилэфирную или ω-гидроксиалкилполиэфирную группу. В связи с этим в данном случае в качестве катализатора помимо триэтил-амина и три-н-бутиламина можно использовать амины по меньшей мере с одной метильной группой у атома азота, например, N-метилди-н-стеарил-амин. Однако подобные катализаторы, в частности, обладают недостатком, состоящим в том, что они катализируют не только образование, но и деструкцию целевого продукта, что приводит к снижению его выхода. Кроме того, некоторые из этих катализаторов являются токсичными, плохо разлагаются в отработанной воде и не могут быть достаточно эффективно выделены в связи с происходящей во время реакции собственной деструкцией.

Из европейской заявки на патент ЕР 1747185 A известен способ получения диалкилдикарбонатов из сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты посредством взаимодействия с гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов, согласно которому используют длинноцепочечные третичныe алкиламины с 6-25 атомами углерода. Данные катализаторы также являются токсичными, плохо разлагаются в отработанной воде и в связи с этим обусловливают повышенную экологическую нагрузку.

Следовательно, существует потребность в способе синтеза, позволяющем с высоким выходом получать целевой продукт и более эффективно отделять катализаторы.

Неожиданно было обнаружено, что диалкилдикарбонаты особенно предпочтительно могут быть получены из сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты посредством взаимодействия с гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов, если в качестве катализатора использовать особые длинноцепочечные третичныe амины формулы (I). Последние отличаются высокой каталитической активностью, не оказывают деструктирующего воздействия на конечный продукт и могут быть легко от него отделены, например, посредством дистилляции. Кроме того, они менее токсичны по сравнению с сопоставимыми межфазными катализаторами и лучше разлагаются в условиях переработки сточных вод.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения диалкилдикарбонатов посредством взаимодействия соответствующих сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты с гидроксидами и/или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов в присутствии не смешивающихся с водой органических растворителей и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют по меньшей мере один третичный амин формулы (I):

NR1R2R3 (I),

в которой

R1 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода,

R2 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 16-22 атомами углерода и

R3 означает -[CH2-R4-O]n-[CH2-R4]-OH, причем n означает число от 0 до 12 и R4 означает -[CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- или -CH2-.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора предпочтительно используют третичныe амины формулы (I), в которой:

R1 означает метил, этил, пропил или бутил,

R2 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 17-20 атомами углерода и

R3 означает -[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH, -[CH2-CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH или -[CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2]-OH, причем n означает число от 6 до 10.

Особенно предпочтительно используют катализатор формулы (I), в которой R1 означает метил, R2 означает неразветвленный алкил c 18 атомами углерода и R3 означает -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH, причем n означает 8.

В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора используют амин общей формулы (I), в которой R2 означает соответственно неразветвленный или разветвленный гексадеканил, гептадеканил, октадеканил, нонадеканил, эйкозанил, эйкозанил, генэйкозанил или додоконил. R2 предпочтительно означает неразветвленный октадеканил.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать также любые смеси катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализаторов используют смеси двух или более третичных аминов формулы (I), в которой R3 означает -[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH и n означает число, варьируемое в интервале от 8 до 11, особенно предпочтительно 8, 9, 10 или 11.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализаторов используют смеси соединений формулы (I), причем катализаторы имеют разные остатки R2, которые означают неразветвленный или разветвленный алкил с 16, 17, 18, 19, 20 или 21 атомами углерода.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать смеси соединений формулы (I), причем катализаторы указанные выше имеют остатки R1, R2 и R3 в любой комбинации.

Обычно используемые для получения катализаторов диалкиламины, например, N-метилстеариламин, являются коммерчески доступными продуктами. Способы их синтеза также известны специалистам. Известно также получение особых третичных аминов формулы (I), которое обычно (например, в соответствии с немецким патентом DE 1210853 B) осуществляют посредством взаимодействия диалкиламинов с пропиленоксидом или этилeноксидом в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно служит для получения диалкилдикарбонатов формулы (II):

(II),

в которой

R5 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода,

посредством превращения сложных алкиловых эфиров галогенмуравьиной кислоты формулы (III):

(III),

в которой

Hal означает галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром или йод, в частности, хлор, и

R5 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-20 атомами углерода,

причем превращение осуществляют в присутствии по меньшей мере одного третичного амина формулы (I):

NR1R2R3 (I),

в которой

R1 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода,

R2 означает неразветвленный или разветвленный алкил с 16-22 атомами углерода и

R3 означает -[CH2- R4-O]n-[CH2-R4]-OH, причем n означает число от 0 до 12 и R4 означает -[CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- или -CH2-,

в качестве катализатора.

R5 в формулах (II) и (III) предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно остаток формулы -CH-R6R7, в которой R6 и R7 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкил с 1-7 атомами углерода. В частности, R5 означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил или изобутил. R5 особенно предпочтительно означает метил, а, следовательно, в качестве соединения формулы (II) получают диметилдикарбонат.

Пригодными гидроксидами или карбонатами щелочных или щелочно-земельных металлов являются, например, LiOH, NaOH, KOH, LiCO3, Na2CO3, K2CO3. Предпочтительно используют гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия и гидроксид калия, предпочтительно находящиеся в виде водных растворов. Так, например, можно использовать водныe растворы гидроксида щелочного металла концентрацией от 1 до 50 % масс. Предпочтительными являются растворы с концентрацией от 5 до 35 % масс., особенно предпочтительно от 10 до 25 % масс. Гидроксиды или карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов можно использовать, например, в количествах от 80 до 120 % мол. в пересчете на используемые сложные эфиры галогенмуравьиной кислоты. Количество гидроксидов или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов предпочтительно составляет от 90 до 110 % мол., особенно предпочтительно от 95 до 105 % мол.

Пригодными не смешивающимися с водой органическими растворителями являются, например, алифатическиe или ароматическиe углеводороды, галогенированные углеводороды, не смешивающиеся с водой простые или сложные эфиры, а также диалкилкарбонаты. Предпочтительными органическими растворителями являются циклогексан, толуол, ксилол, метиленхлорид и диэтиловый эфир, в частности, толуол и метиленхлорид.

Не смешивающийся с водой органический растворитель можно использовать, например, в количествах от 20 до 90 % масс., предпочтительно от 30 до 80 % масс., особенно предпочтительно от 40 до 70 % масс., соответственно в пересчете на сложный эфир галогенмуравьиной кислоты формулы (I).

Катализатор формулы (I) в общем случае используют в количестве от 0,001 до 0,5 % мол., предпочтительно от 0,005 до 0,05 % мол., соответственно в пересчете на сложный эфир галогенмуравьиной кислоты.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять под давлением от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 1,5 бар.

Температура реакции может находиться, например, в интервале между -10°С и температуры кипения используемого сложного эфира галогенмуравьиной кислоты (при нормальном давлении). Температура реакции предпочтительно находится в интервале от 0 до 50°С.

В процессе осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно следует обеспечивать эффективное перемешивание, например, с использованием мешалок, средств турбулизации потока или циркуляционных насосов.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме. Превращение в периодическом режиме предпочтительно осуществляют в реакторе с мешалкой. При этом в зависимости от объема исходной реакционной смеси и фактического теплосъема реакция в общем случае завершается по истечении промежутка времени, составляющего от 10 минут до 3 часов.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют непрерывно с использованием реактора с мешалкой, каскада реакторов с мешалкой или трубчатого реактора. При этом среднее время пребывания в реакторе, как правило, составляет от 1 до 60 минут, предпочтительно от 6 до 45 минут, особенно предпочтительно от 10 до 20 минут.

После осуществления предлагаемого в изобретении способа и при необходимости последующего охлаждения реакционная смесь разделяется на две фазы. Органическая фаза помимо растворителя содержит полученный диалкилдикарбонат и при необходимости незначительные количества непревращенных сложных эфиров галогенмуравьиной кислоты, а также катализатор. Водная фаза помимо воды содержит образовавшиеся неорганические соли.

Из органической фазы посредством многоступенчатой дистилляции может быть выделен продукт реакции с высокой степенью чистоты. При этом катализатор может быть отделен в виде высококипящего продукта и при необходимости после очистки вновь использован в предлагаемом в изобретении способе в качестве катализатора (рециклизован).

Особое и неожиданноe преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что катализатор после реакции практически не катализирует деструкцию диалкилдикарбонатов, а, следовательно, может быть отделен посредством дистилляции, что обусловливает более высокий выход выделенного конечного продукта по сравнению с обычными способами. Кроме того, используемые согласно изобретению катализаторы значительно превосходят известные до последнего времени межфазные катализаторы в отношении отделения и регенерации. Решающим преимуществом по сравнению с катализаторами уровня техники является также более высокая способность при необходимости содержащихся в отработанной воде катализаторов формулы (I) к расщеплению, проявляющаяся в рамках очистки сточных вод.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 38 items.
20.07.2014
№216.012.de04

Композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям

Изобретение относится к эластомерной композиции. Композиция содержит гидрированный нитрильный каучук и 250-350 частей наполнителя на 100 частей каучука. Наполнитель представляет собой углеродную сажу. Нитрильный каучук имеет вязкость по Муни ниже 55. Изобретение позволяет при высоком содержании...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522622
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.02.2015
№216.013.2a29

Способ получения твердых полимерных материалов

Изобретение относится к способу получения твердых полимерных материалов, не содержащих вспомогательных эмульгаторов. Твердый полимерный материал, не содержащий вспомогательных эмульгаторов, получают из дисперсии полихлоропрена. Исходный рН дисперсии полихлоропрена превышает значение 9. Путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002542250
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.03.2015
№216.013.337f

Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение

Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам с триметилолпропаном и жирной кислотой, к способу их получения и к их применению для получения протекторов автомобильных шин. Вулканизирующаяся смесь каучуков содержит диеновый каучук, функционализированный карбоксильными и/или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544658
Дата охранного документа: 20.03.2015
20.04.2015
№216.013.431f

Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука. Способ включает реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), Значения радикалов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002548681
Дата охранного документа: 20.04.2015
27.06.2015
№216.013.591a

Полибутадиены, катализируемые неодимом

Изобретение относится к высокомолекулярным линейным полибутадиенам с высоким содержанием цис-1,4-единиц. Предложен высокомолекулярный, линейный, катализируемый неодимом полибутадиен с высокой долей цис-1,4-единиц, превышающей 95%, и малой долей 1,2-виниловых единиц (менее 1%), а также малым...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554351
Дата охранного документа: 27.06.2015
20.08.2015
№216.013.6fb3

Композиции изоциануратов, не содержащие фталаты

Изобретение относится к композиции, пригодной в качестве промотора адгезии для средства покрытия на основе пластифицированного поливинилхлорида. Предлагаемая композиция содержит А) 15-50 мас.% содержащих изоцианатные группы изоциануратов и В) 50-85 мас.% н- или изоалкилмонобензоатов. При этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002560165
Дата охранного документа: 20.08.2015
27.10.2015
№216.013.8852

Катализаторы на основе рутения для метатезиса нитрильных каучуков

Настоящее изобретение касается способа метатезиса нитрильных каучуков в присутствии особого катализатора метатезисной деструкции нитрильного каучука. Способ метатезиса нитрильных каучуков осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора общей формулы (I), где М означает рутений, Y...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566501
Дата охранного документа: 27.10.2015
10.12.2015
№216.013.95ff

Бимодальные, катализируемые неодимом, полибутадиены

Изобретение относится к высокомолекулярным бимодальным полибутадиенам, катализируемым неодимом. Высокомолекулярный бимодальный полибутадиен, катализируемый неодимом, содержит высокую долю цис-1,4-единиц- от >95% и низкую долю 1,2-винила- от <1%. Причем полибутадиен содержит линейную полимерную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570019
Дата охранного документа: 10.12.2015
27.12.2016
№216.013.9d4d

Содержащая пенфлуфен фунгицидная композиция, ее применение, древесина, древесные материалы или комбинированные материалы из древесины и пластика, содержащие эту композицию, и способ защиты древесины, древесных материалов из древесины и пластика

Изобретение относится к защите технических материалов от поражения грибками. Композиция для защиты древесины, древесных материалов или комбинированных материалов из древесины и пластика от поражения и/или разрушения микроорганизмами содержит: a) пенфлуфен и его соли или продукты присоединения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002571899
Дата охранного документа: 27.12.2015
27.03.2016
№216.014.c79e

Композиции, содержащие по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и их применение в качестве дубильных веществ

Изобретения касаются водных композиций, содержащих по меньшей мере одно соединение, имеющее карбамоилсульфонатные группы, и модифицированный полиол, способа получения, а также применения в качестве дубильного вещества или вещества для предварительного дубления. Водная композиция для дубления...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002578611
Дата охранного документа: 27.03.2016
+ добавить свой РИД