Красноизлучающий термически стабильный фотолюминофор BaBi(BO)Eu для чипов светодиодов

Изобретение относится к светоизлучающим материалам в «красной» области спектра для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для чипов светодиодов, излучающих свет при пропускании через него электрического тока, и способу получения такого фотолюминофора.

Актуальность проблемы в рассматриваемой области техники заключается в том, что на сегодняшний день традиционно используемые красноизлучающие фотолюминофоры Y₂O₃:Eu³⁺ и Y₂O₂S:Eu³⁺ испускают свет с гораздо меньшей интенсивностью чем сине-излучающие и зелено-излучающие фотолюминофоры, что создает трудности при создании чипов для светодиодов на ближнем ультрафиолетовом излучении.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения.

Известен патент US 7274045 для светоизлучающих приложений на основе боратов различных металлов, допированных редкоземельными и переходными элементами. Среди соединений, заявленных в этом патенте, имеется семейство ортоборатов M₃Ln₂(ВО₃)₄, допированных Eu²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Се³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺, где М=Mg, Са, Sr, Ва и Zn, a Ln=Sc, Y, La, Gd, Lu. Данное семейство характеризуется тем, что позиции катионов расположены друг от друга на относительно большом расстоянии в элементарной ячейке большого объема.

Оптико-техническая сущность данного решения состоит в том, что двухвалентные ионы допанты занимают в формуле матрицы позиции М, а трехвалентные ионы допанты занимают в формуле матрицы позиции Ln. Чип светодиода (СД), в котором применяются данные фотолюминофоры, имеет полосы излучения в спектральной области 200-500 нм. Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве прототипа.

Известен фотолюминофор, член данного семейства ортоборатов, с формулой Sr₃Y₂(BO₃)₄ (SYB), активированный Eu⁺³ (L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226. Doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.047), как перспективный красный фотолюминофор для плазменных панелей. Люминесценция этого соединения, допированного Eu³⁺, измерена при оптической накачке на длинах волн 254 нм и 147 нм. Данный фотолюминофор проявляет люминесцентные свойства типичные для соединения, допированного Eu³⁺. Ионы трехвалентного европия входят в нецентросимметричные позиции в кристаллической структуре, что выражается в интенсивной полосе излучения в области 612 нм, которое соответствует электрическому дипольному переходу ⁵D₀-⁷F₂ иона Eu³⁺. Концентрационное тушение люминесценции при накачке на длине волны 234 нм наступает при 10 ат. % ионов европия (Y. Zhang, Y. Li, Alloys Compd. 384 (2004) 88), на длине волны накачки 254 нм при 15 ат. % и на длине волны накачки 147 нм при 5 ат. % (L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226.). Координаты цветности значительно лучше, чем у (Y, Gd)BO₃: Eu (х=0.640, у=0.359), но интенсивность испускания составляет только 40% от значения (Y, Gd)BO₃:Eu³⁺. Интенсивность испускания повышается с 40% до 60% от значения (Y, Gd)BO₃:Eu³⁺ после содопирования данного фотолюминофора La³⁺ и Al³⁺. Таким образом, в данных работах было установлено, что Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ является перспективным красноизлучающим вакуумным ультрафиолетовым (VUV) фотолюминофором для плазменных панелей (PDP).

Недостатками данных веществ является высокая стоимость входящих в состав его матрицы редкоземельных элементов, и не самая высокая оптимальная концентрация элемента допанта, после которой наступает тушение люминесценции.

Задачей заявляемого изобретения является увеличению оптимальной концентрации ионов допантов до 50%, а также обеспечение возможности использования менее дорогостоящих химических элементов.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения вышеуказанной задачи изобретения.

Красноизлучающий термически стабильный фотолюминофор Ba₃Bi₂(ВО₃)₄, для чипов светодиодов, допированный ионами Eu³⁺, принадлежащий к семейству M₃Ln₂(ВО₃)₄, где М=Ва, а лантаноиды (Ln) замещены трехвалентным висмутом, отличающийся разупорядоченным распределением катионов Ва²⁺ и Bi³⁺ по трем кристаллографически неэквивалентным позициям кристаллической структуры Ba₃Bi₂(ВО₃)₄.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно;

- оптимальная концентрация активных ионов европия составляет 50% по замещению висмута;

- координаты цветности равны (х=0.650, у=0.350) и термически стабильны в интервале температур 299-466 K.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что она приводит к увеличению оптимальной концентрации ионов допантов до 50% (концентрация, при которой наблюдается максимальная интенсивность излучения), а также применению менее дорогостоящих химических элементов. Достигнуто значение оптимальной концентрации иона активатора, превышающее значение в прототипе Sr₃Y₂(ВО₃)₄:Eu³⁺ более чем в три раза, что является основным преимуществом данного фотолюминофора по отношению к его прототипу. Кроме того, снижена стоимость данного фотолюминофора по отношению к прототипу за счет отсутствия редкоземельных ионов в кристаллической структуре матрицы фотолюминофора

Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена кристаллическая структура Ba₃Bi₂(BO₃)₄, на фиг. 2а - сопоставление дифрактограмм исследованных образцов с теоретической дифрактограммой Ba₃Bi₂(BO₃)₄, на фиг. 2б - зависимости объема элементарной ячейки от концентрации Eu³⁺, на фиг. 3а - спектры люминесценции Ba₃Bi₂(BO₃)₄: Eu³⁺ при накачке 611 нм, на фиг. 3б - спектры люминесценции Ba₃Bi₂(BO₃)₄: Eu³⁺ при накачке 393 нм (в полосу поглощения Eu³⁺), на фиг. 4 - зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ для Ba₃Bi₂(BO₃)₄: Eu³⁺, на фиг. 5 - спектры люминесценции для Ba₃Bi₂(Bo₃)₄:Eu³⁺ 50 ат. % при разных температурах, на фиг. 6 - распределение катионов Ва²⁺, Bi³⁺ и Eu³⁺ по трем кристаллографически неэквивалентным позициям кристаллической структуры Ba₃Bi₂(BO₃)₄: Eu³⁺.

Серия допированных европием боратов Ba₃Bi₂(BO₃)₄: Eu³⁺ синтезирована методом кристаллизации из расплава при температуре 1200°С и выдержке 30 мин. с последующим медленным охлаждением. В качестве исходных веществ для синтеза фотолюминофоров использовались реактивы ВаСО₃, H₃BO₃, Eu₂O₃ (все осч) и Bi₂O₃ (хч). Синтез проводился в платиновых тиглях. После смешивания шихта прессовалась под нагрузкой 90-100 кг/см³.

Допирование Ba₃Bi₂(BO₃)₄ ионами Eu³⁺ осуществлено в широком диапазоне концентрации по формуле Ba₃Bi_2-xEu_x(BO₃)₄: (х=0.005; 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6).

Рентгенофазовый анализ образцов проведен на порошковом дифрактометре Rigaku «MiniFlex II» с монохроматизированным излучением CuK_α1+α2. Образцы содержали только фазу Ba₃Bi₂(BO₃)₄ (фиг. 2а).

Люминесценция. В материалах, активированных редкоземельными ионами, концентрация активных ионов ограничивается эффектом концентрационного тушения люминесценции, в связи с чем должна быть определена оптимальная концентрация ионов Eu³⁺ в матрице, соответствующая максимальной интенсивности люминесценции. Для этого синтезирована и исследована концентрационная серия образцов красноизлучающих фотолюминофоров Ba₃Bi_2-xEu_x(BO₃)₄: (х=0.005; 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6).

На спектрах возбуждения концентрационной серии образцов Ba₃Bi_2-xEu_x(BO₃)₄: (х=0.005, 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6) при длине волны излучения λ_em=611 нм обнаружены следующие полосы, соответствующие переходам: ⁷F₀-⁵L₈ (318 нм), ⁷F₀-⁵D₄ (361 нм), ⁷F₀-⁵L₇ (376 и 381 нм), ⁷F₀-⁵L₆ (392 нм), ⁷F₀-⁵D₃ (414 нм), ⁷F₀-⁵D₂ (464 нм), и ⁷F₀-⁵D₁ (525 и 532 нм). На всех спектрах наиболее интенсивной является полоса возбуждения, атрибутированная как переход ⁷F₀-⁵L₆. (фиг. 3а). Для всех образцов измерены спектры люминесценции при накачке в полосу поглощения Eu³⁺ в области 392 нм (фиг. 3б). Полученные спектры люминесценции имеют несколько характеристических линий, которые описываются как внутренние 4f-4f переходы. Линии, соответствующие переходам ⁵D₀-⁷F₂ (611 нм) и ⁵D₀-⁷F₄ (704 нм) интенсивнее, чем линия ⁵D₀-⁷F₁ (592 нм) перехода, что свидетельствует об отсутствии активных ионов Eu³⁺ в центросимметричных позициях и совпадает с кристаллографическими данными.

Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ по замещению Bi³⁺ представлена на фигуре 4. Как видно из фиг. 4, оптимальная концентрация европия находится в области 50 ат. %. Координаты цветности (х=0.650, у=0.350 при 26°С) и интенсивность люминесценции в зависимости от температуры для образца Ba₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ 50 ат. % были измерены в температурном диапазоне 299-466 K при накачке в полосу поглощения Eu³⁺ в области 392 нм (фиг. 5).

Описание кристаллической структуры Ba₃Bi₂(BO₃)₄. Кристаллическая структура уточнена в пространственной группе Pnma. В кристаллической структуре содержатся три кристаллографически независимые позиции М1-М3, заполненные статистически катионами бария и висмута, между ними располагаются атомы бора в треугольной координации атомами кислорода BO₃.

Координация Ва и Bi. В позиции M1 координацию можно представить, как искаженный октаэдр с длинами связей 2.665(9)-2.787(9) ; еще два атома кислорода удалены на 2.96 и 3.01 .

В позиции М2 атом Bi имеет три относительно короткие связи Bi-O 2.53(1), 2.63(1) и 2.66(1) . Таким образом, его координацию можно описать как искаженный тетраэдр, в одной из вершин которого расположен атом висмута. В противоположном направлении находится еще шесть связей Bi-O на расстояниях 2.843(9)-3.377(9) . Атом Ва²⁺ координирован восемью атомами кислорода, более симметрично, чем атом Bi.

В позиции M3, атом Bi координирован асимметрично с образованием пяти связей Bi-O на расстояниях 2.359(9)-2.559(9) ; а Ва образует довольно симметричный восьмивершинный полиэдр.

Во всех трех катионных позициях атом висмута формирует асимметричное окружение, вплоть до формирования тетраэдра BiO₃ (M2), где одной из вершин является сам атом висмута, это вызвано наличием стереоактивной неподеленной электронной пары у Bi³⁺, которая локализована в направлении, противоположном наиболее коротким связям Bi-O, и придает дополнительный объем кристаллической структуре.

В концентрационной серии образцов Ba₃Bi_2-xEu_x(BO₃)₄ при низкой концентрации допантов (х≤1), ионы Eu³⁺ входят в позицию M2 кристаллической структуры Ba₃Bi₂(BO₃)₄. После увеличения концентрации ионов европия больше 50 ат. % (x>1), ионы Eu³⁺ начинают входить также в позицию М3 кристаллической структуры Ba₃Bi₂(BO₃)₄ (фиг. 6). Этим обусловлено концентрационное тушение люминесценции в данном фотолюминофоре, так как расстояние между центрами люминесценции резко сокращается, а число безызлучательных переходом между центрами люминесценции возрастает.

Список использованной литературы

1. Не L., Wang Y. Synthesis of Sr₃Y₂(BO₃)₄: Eu³⁺ and its photoluminescence under UV and VUV excitation. J. Alloys Compd. - 2007. - Vol. 431. - P. 226-229.

2. Zhang Y., Li Y. Red photoluminecence and crystal structure of Sr₃Y₂(BO₃)₄. J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 384. - P. 88-92.