СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металл-органических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата алюминия, который может быть использован для создания адсорберов на CO₂, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый терефталат алюминия с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м²/г) и объемом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.

Из уровня техники известны следующие решения.

В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый терефталат алюминия (синоним MIL-53) состава [Al(OH)(bdc)]_3∞ (H₂bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота), синтезируемый в водном растворе из нонагидрата нитрата алюминия и терефталевой кислоты при 220°C в течение 72 ч. Выход MIL-53 по такому методу синтеза составляет менее 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов после очистки и активации составляет 1000-1200 м²/г [T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, , A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration, Chem. Eur. J. 10 (2004) 1373-1382. doi:10.1002/chem.200305413.].

Микропористый терефталат алюминия является ярким представителем семейства так называемых «дышащих» металл-органических координационных полимеров, структура которых претерпевает обратимые трансформации при сорбции и десорбции различных гостевых молекул. Другими словами структура координационного полимера подстраивается под природу адсорбированных гостевых молекул. Наряду с этим координационный полимер MIL-53 на основе алюминия обладает высокой термической стабильностью - разрушение каркаса наблюдается лишь при температурах выше 500°C. Отметим, что аналогичные по строению координационные полимеры хрома и ванадия существенно менее термически стабильны.

Структура микропористого терефталата алюминия формируется за счет цепочек -Al-OH-Al-, связанных друг с другом анионами терефталевой кислоты. Координационное окружение иона Al³⁺ в Al-MIL-53 состоит из 6 атомов кислорода, 2 из которых относятся к мостиковым ОH-группам, находящимся в транс-положении друг относительно друга. За счет этого образуются бесконечные цепочки. Оставшиеся 4 атома O принадлежат четырем анионам терефталевой кислоты, которые координируются мостиковым образом и связывают ионы Al³⁺ из двух соседних цепей. При этом образуются одномерные четырехугольные каналы, размер которых зависит от типа гостевых молекул, находящихся внутри них. Именно этим обусловливается сильный эффект «дыхания» каркаса (рис. 1): объем полостей каркаса заметно изменяется при включении и удалении различных гостей. Также происходит изменение симметрии и структуры каркаса при сохранении общей топологии. Этот факт усложняет оценку чистоты каркаса по дифракционным данным.

В свежесинтезированном образце, обозначаемом как Al-MIL-53as, каналы заняты разупорядоченной терефталевой кислотой. Размер каналов составляет 7,3×7,7 . Потеря гостевых молекул терефталевой кислоты при нагревании такого образца при 275°С дает высокотемпературную модификацию Al-MIL-53ht с пустыми каналами. Их размер увеличивается до 8,5×8,5. Несмотря на гидрофобный характер стенок каналов, образованных ароматическими кольцами терефталат-анионов, обратимая сорбция 1 молекулы воды на 1 атом Al при комнатной температуре приводит к низкотемпературной модификации Al-MIL-53lt и вызывает значительные изменения размеров каналов (2,6×13,6 ) за счет образования двух водородных связей между молекулой воды и гидрофильной частью каркаса.

Изотерма адсорбции азота на Al-MIL-53lt, активированном в вакууме при 200°С, относится к I типу без гистерезиса, что является характерным для микропористых соединений. Удельная площадь поверхности, рассчитанная по модели БЭТ, равна 1140 м²/г [1].

Для синтеза микропористого терефталата алюминия Al-MIL-53 предложены несколько различных стратегий. Наиболее часто встречающимся в мировой литературе методом является гидротермальный синтез при 220°C в водном растворе в автоклаве в течение 3-х суток [1-3]. В РФ запатентован метод получения координационных полимеров MIL-53 с использованием СВЧ-излучения [4]. Предложен также синтез в водном растворе при комнатной температуре [5] с использованием солей терефталевой кислоты, однако, такой синтез проводится в течение 7 дней и является плохо воспроизводимым. Во всех случаях образуются продукты, которые требуют дополнительной очистки из-за присутствия терефталевой кислоты в виде самостоятельной фазы, а также заключенной в каналы металл-органического каркаса. Очистка осуществляется путем длительного (72 ч) нагревания на воздухе при 330°C [1] или путем предварительной обработки с помощью ДМФА при 150°С с последующей активацией нагреванием в вакууме при 280°С [2].

Указанные способы синтеза являются оптимальными для получения небольших количеств продукта в лабораториях, поскольку обеспечивают его высокое качество. Однако, масштабирование данных методик синтеза возможно фактически только экстенсивным путем за счет увеличения количества используемых автоклавов.

На фиг. 1 приведено схематичное строение координационного полимера MIL-53: а) цепочки -Al-OH-Al-, связанные друг с другом анионами терефталевой кислоты; б) вид вдоль каналов в фазе свежесинтезированного MIL-53as, каналы заполнены разупорядоченными молекулами терефталевой кислоты; в) вид вдоль каналов в высокотемпературной фазе MIL-53ht, каналы имеют максимально возможное сечение 8,5×8,5 ; г) вид вдоль каналов в низкотемпературной фазе MIL-53lt, каналы заполнены молекулами воды, которые образуют водородные связи с гидроксильными группами цепочек -Al-OH-Al-, за счет чего происходит сильное сужение каналов.

Задачей изобретения является разработка упрощенного, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого терефталата алюминия [Al(OH)(bdc)]_3∞⋅nH₂O с высокой удельной поверхностью (более 1000 м²/г) и объемом пор (более 0,4 мл/г) и высоким выходом продукта (более 80%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.

Технический результат патентуемого решения заключается в повышении сорбционной емкости по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала за счет увеличения площади поверхности и объема пор готового продукта.

Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа, включающего этапы, на которых смешивают 9-11 мас.% терефталевой кислоты и 4-6 мас.% щелочи с использованием растворителя - остальное, нагревают до 80-150°С и мешают раствор до полного растворения терефталевой кислоты, затем добавляют 25-35 мас. % раствора соли алюминия, и продолжают перемешивание при 80-150°С в течение 0,5-5 часов, после чего отделяют от смеси порошок, который промывают от неорганических примесей с отделением твердого вещества и высушивают в сушильном шкафу при 140-160°C, затем полученный продукт подвергают активации в печи при 220-300°C.

В частном случае осуществления изобретения в качестве растворителя используют воду или ДМФА.

В частном случае осуществления изобретения в растворе соли алюминия исходная концентрация соли в расчете на безводную соль составляет 20-30%.

В частном случае осуществления изобретения в качестве соли алюминия используют нитрат алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия или ацетат алюминия.

В частном случае осуществления изобретения порошок от смеси отделяют сушкой смеси потоком горячего воздуха (140-160°C) или фильтрованием с использованием мелкопористого фильтра (например, «синяя лента») с размером пор 3-5 мкм или центрифугированием до получения порошка.

В частном случае осуществления изобретения порошок после отделения промывают от неорганических примесей ДМФА (50-70°C) или водой (70-80°C) или ацетоном с использованием воронки Бюхнера.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;

2) выход целевого продукта реакции;

3) его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);

4) масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.

На фиг. 2 приведено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для Al-MIL-53, полученного по литературным методикам и по патентуемому методу в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность получаемого микропористого терефталата алюминия и MIL-53.

Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый терефталат алюминия с высокой удельной площадью поверхности (1000-1200 м²/г) и объемом пор (0,4-0,5 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO₂, CH₄) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый терефталат алюминия способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.

Далее решение поясняется примерами осуществления способа.

Пример 1 (синтез в ДМФА)

Растворить 2,1 г терефталата натрия Na₂bdc (0,01 моль) в 50 мл горячего (80°С) ДМФА и по каплям при перемешивании добавить раствор 3,75 г нонагидрата нитрата алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O (0,01 моль) в 50 мл ДМФА (~8%). Смесь нагревать еще 2 часа, после чего отделить образовавшийся белый осадок фильтрованием, многократно промыть дистиллированной водой и высушить на воздухе вначале при 150°С в течение 4 часов, а затем при 280°С в течение 8 часов. Выход: 1,64 г (73%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 920 м²/г.

Пример 2 (синтез в ДМФА в средних лабораторных масштабах)

В реактор объемом 5 л вносят терефталевую кислоту (330 г, 2 моль) и гидроксид натрия (164 г, 4,1 моль), добавляют 3 л ДМФА и 150 мл воды. Смесь нагревают до 80°C и перемешивают до полного растворения терефталевой кислоты. Затем вносят нонагидрат нитрата алюминия (750 г, 2 моль), растворенный в 2 л ДМФА. Перемешивание продолжают при 80°C до заметного загустевания смеси, после чего ее следует быстро разлить тонким слоем по емкостям для сушки. Высушивание осуществляется током горячего воздуха (150°С). Полученный сухой твердый порошок промывается от неорганических примесей на воронке Бюхнера ~1 л воды и снова высушивается в сушильном шкафу при 150°C. Полученный продукт подвергается активации в печи при 220°C в течение 3 ч. Выход: ~400 г (~90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1089 м²/г.

Объем пор 0,42 мл/г.

Величина сорбции бензола, согласно полученной изотерме, при 293 К составляет при насыщении 250 мг/г или 80 см³ паров бензов на 1 г сорбента.

Изотерма (рис. 3) адсорбции-десорбции бензола образцом MIL-53 при 293 К.

Пример 3 (синтез в водной среде в средних лабораторных масштабах)

В реактор объемом 3 л вносят терефталевую кислоту (198 г, 1,2 моль) и гидроксид натрия (98,4 г, 2,46 моль) растворенный в 2 л воды. Смесь нагревают до 80°C и перемешивают до полного растворения терефталевой кислоты. Затем вносят нонагидрат нитрата алюминия (450 г, 1,2 моль; растворенный в 1 л воды. Перемешивание продолжают при 80°C до заметного загустевания смеси, после чего ее следует быстро разлить тонким слоем по емкостям для сушки. Высушивание осуществляется током горячего воздуха (150°С). Полученный сухой твердый порошок промывается от неорганических примесей на воронке Бюхнера ~0,5-1 л воды и снова высушивается в сушильном шкафу при 150°C. Полученный продукт подвергается активации в печи при 220°C в течение 3 ч. Выход: ~250 г (~90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1052 м²/г.

Сравнительный пример 4 (гидротермальный синтез)

Методика из работы [1].

В тефлоновый реактор поместить девятиводный нитрат алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O, терефталевую кислоту H₂bdc и деионизированную воду в мольном соотношении компонентов 1Al(NO₃)₃⋅9H₂O (1,30 г):0,5H₂Bdc(0,288 г):80H₂O(5 мл). Реактор поместить в стальной автоклав и нагревать в печи при 220°C в течение 3 суток. Образующееся твердое соединение представляет собой смесь фазы Al-MIL-53as и непрореагировавшей терефталевой кислоты. Продукт очищают путем нагревания на воздухе при 330°С в течение 3-х дней. При этом происходит удаление терефталевой кислоты с образованием высокотемпературной модификации Al-MIL-53ht. Охлаждение вещества до комнатной температуры сопровождается абсорбцией воды и образованием низкотемпературной модификации Al-MIL-53lt. Выход: ~0,5 г (~60%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1140 м²/г.

Таким образом использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата алюминия обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO₂, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄.

Источники информации, цитируемые в описании:

[1] T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, , A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration, Chem. Eur. J. 10 (2004) 1373-1382. doi:10.1002/chem.200305413.

[2] T.K. Trung, P. Trens, N. Tanchoux, S. Bourrelly, P.L. Llewellyn, S. Loera-Serna, C. Serre, T. Loiseau, F. Fajula, , Hydrocarbon Adsorption in the Flexible Metal Organic Frameworks MIL-53(Al, Cr), J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 16926-16932. doi:10.1021/ja8039579.

[3] A. Boutin, F.-X. Coudert, M.-A. Springuel-Huet, A. V. Neimark, , A.H. Fuchs, The Behavior of Flexible MIL-53(Al) upon CH₄ and CO₂ Adsorption, J. Phys. Chem. C. 114 (2010) 22237-22244. doi:10.1021/jp108710h.

[4] А.Л. Тарасов, В.И. Исаева, Л.М. Кустов, Способ получения пористых координационных полимеров MIL-53, RU 2578600, 2015.

[5] , N. Getachew, , M. , Y. Chebude, , Synthesis of metal-organic frameworks in water at room temperature: salts as linker sources, Green Chem. 17 (2015) 1500-1509. doi:10.1039/C4GC01861C.