Микродиспергатор для генерирования капель

Изобретение относится к микродиспергаторам, в которых генерируются микрокапли преимущественно сферической формы нанолитрового и субнанолитрового объема, и далее сгенерированные капли могут быть использованы в химических, фармацевтических и других технологиях, в том числе для проведения массообменных процессов и химических реакций между реагентами, растворенными в каплях, либо растворенными в каплях и в сплошной среде, а также для последующего нанесения биологически активных веществ на поверхности сформированных капель.

Известно устройство для диспергирования капель или пузырей в микроканалах и проведения массообменных и реакционных процессов в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ (МПК⁷ С01В 3/26, С07С 5/03, С07С 5/00, С07С 5/10, пат. США №6632414, 2003 г.). Аппарат содержит корпус протяженной формы с установленным в нем монолитным катализатором, состоящим из большого числа микроканалов, расположенных параллельно друг другу, патрубки для ввода исходных компонентов в корпус, устройство для диспергирования газа. В микроканалы подают газ и жидкость (либо две несмешивающиеся жидкости). В аппарате с монолитным катализатором в зависимости от соотношения расходов газа и жидкости может быть реализован один из следующих основных режимов течения: пузырьковый, снарядный, эмульсионный и пленочный (кольцевой).

В известном изобретении не предусмотрены меры по формированию капель или пузырей дисперсной фазы с заданными размерами. Это приводит к тому, что в каждом из каналов формируются пузыри с большим разбросом размеров. В итоге значительная часть микроканалов функционирует с показателями (коэффициентами тепло- и массообмена), существенно ниже расчетных значений, полученных исходя из предположения об идеальной картине формирования двухфазного потока в микроканалах.

Известно устройство - аналог предлагаемого изобретения - Т-образный смеситель (T-mixer) (Ребров Е.В. Режимы двухфазного течения в микроканалах // Теорет. основы хим. технологии, 2010, т. 44, №4, стр. 371-383), для которого характерен способ формирования пузырей (либо капель) путем передавливания формирующегося в смесителе пузыря (капли). При этом пузырь (капля) формируется в узком микроканале, обтекаясь потоком жидкости - сплошной фазы, движущейся в виде тонкой пленки. На процесс формирования пузыря (капли) влияет большое количество факторов: касательные напряжения на его поверхности, перепад давления между лобовой и тыльной частями пузыря (капли), силы поверхностного натяжения на границе отверстия, из которого истекает пузырь (капля), а также межфазное натяжение на поверхности микроканала, которое может быть асимметричным ввиду различия углов натекания и оттекания в лобовой и тыльной частях пузыря (капли). Сложная гидродинамическая обстановка вокруг формирующегося пузыря (капли), а также влияние на него близости стенок микроканала и их шероховатости предопределяет существенную нестабильность условий получаемых пузырей (капель) и их размеров, равно как и размеров жидкостных снарядов между ними. Все это, как указывалось выше, обуславливает ухудшение стабильности размеров генерируемых капель.

Известно устройство - аналог предлагаемого изобретения - Y-образный смеситель (Y-mixer) (Ребров Е.В. Режимы двухфазного течения в микроканалах // Теорет. основы хим. технологии, 2010, т. 44, №4, стр. 371-383), для которого характерен способ формирования пузырей (либо капель) путем вытягивания и отрыва пузыря (капли). Большое количество влияющих условий и близость стенки микроканалов и в этом случае обуславливают нестабильность размеров получаемых пузырей (капель). Таким образом, и в Y-образном смесителе складываются неблагоприятные условия для управления размерами элементов дисперсной и сплошной фазы, а значит, и показателями эффективности работы оборудования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому нами устройству является микродиспергатор, интегрированный с микрореактором (Ueno М., Hisamoto Н., Kitamori Т., Kobayashi S. Phase-transfer alkylation reactions using microreactors// Chem. Commun., 2003, pp. 936-937; Wegmann A., von Rohr P.R. Two phase liquid-liquid flows in pipes of small diameters// International Journal of Multiphase Flow, V. 32, 2006, pp. 1017-1028) представляющий собой трубку с поперечным диаметром от 100-200 мкм до 7 мм, ввод фаз в которую осуществляется либо под прямым углом (Т-образный смеситель), либо под острым углом примерно 30° (Y-образный смеситель).

К недостаткам известного устройства относятся невозможность регулировать условия диспергирования. Как и в устройствах-аналогах, в данном устройстве (в Т-образном и в Y-образном смесителях) складываются неблагоприятные условия для формирования размеров элементов дисперсной и сплошной фазы (капель и пузырей) и управления ими. Это приводит к ограничению области применения устройства узкими диапазонами расходов сплошной и дисперсной фаз, поскольку при изменении расходов существенно изменяется гидродинамическая обстановка в аппарате и нарушается режим течения двухфазной смеси.

Кроме того, исследования показали (R.K. Shah, Н.С. Shum, А.С. Rowata, D. Lee, J.J. Agresti, A.S. Utada, L.-Y. Chu, J.-W. Kim, A. Fernandez-Nieves, C.J. Martinez, D.A. Weitz, Designer emulsions using microfluidics, Materials today, 2008, V. 11, N. 4, pp. 18-27; S. K. Luther, A. Braeuer, High-pressure microfluidics for the investigation into multi-phase systems using the supercritical fluid extraction of emulsions (SFEE), The Journal of Supercritical Fluids, 2012, V. 65, pp. 78-86; W. Wang, M.-J. Zhang, L.-Y. Chu, Functional Polymeric Microparticles Engineered from Controllable Microfluidic Emulsions. Accounts of chemical research, 2014, Vol. 47, No. 2, 373-384), что при использовании Y-образного смесителя (и его трехмерных аналогов) мелкие капли (микросферы образуются в результате вытягивания довольно длинной струи с образованием на ее конце утолщения, последующим ростом и отрывом данного утолщения в виде капли. Длина струи до момента ее отрыва зависит от соотношения вязкостей сред и при высокой вязкости дисперсной фазы может достигать 30-60 калибров микроканала до начала отрыва.

В работе (Т. Cubaud, T.G. Mason Capillary threads and viscous droplets in square microchannels. Physics of Fluids 20, 053302 (2008); https://doi.org/10.1063/1.2911716) показано, что длина струи L₀ (м) до начала распада на капли может быть рассчитана по формуле

где С - безразмерный коэффициент, имеющий порядок единицы;

μ₁ - коэффициент динамической вязкости дисперсной фазы, Па⋅с;

h - внутренний размер канала, м;

σ - коэффициент межфазного натяжения на границе раздела фаз, Н/м;

Q₁ - расход дисперсной фазы, м³/с;

Q₂ - расход сплошной фазы, м³/с.

Экспериментально выявлено (Т. Cubaud, T.G. Mason Capillary threads and viscous droplets in square microchannels. Physics of Fluids 20, 053302 (2008)), что длина струи L₀ до ее распада на капли в 30-60 раз превышает ее диаметр, что согласуется с расчетом по формуле (а). В результате приходится неоправданно увеличивать длину микродиспергатора. На фоне стремления к уменьшению общих размеров устройства в целом, включающего, при проведении химической реакции, помимо диспергатора, еще микрореакторную и сепарационную части, непомерное увеличение длины микродиспергатора приводит к увеличению его габаритов, что ухудшает преимущества микромасштабного устройства. Более того, при некотором отклонении от предельных расходов, обеспечивающих диспергирование капель, струя может и вовсе не распасться на капли на обозримой длине, приводя к нарушению режима работы всего устройства, а размер формируемых капель находится в довольно широких пределах.

Задача предлагаемого изобретения заключается в формировании в жидкости в микроканалах сферических капель (микросфер) с размерами, распределенными в достаточно узком диапазоне, а также обеспечение равного расстояния между соседними каплями, что позволит предотвратить их столкновение и последующую коалесценцию.

Кроме того, задачей предлагаемого изобретения является расширение диапазонов расходов сплошной и дисперсной фаз, при котором гарантировано получение сферических капель заданных размеров в результате распада струи дисперсной фазы, что приводит к повышению универсальности устройства и возможности его применимости для процессов с различными параметрами (физико-химическими свойствами сред и расходами компонентов).

Поставленная задача достигается тем, что в микродиспергаторе для генерирования капель одной жидкости в другой с узким дисперсным составом, включающий корпус в виде канала протяженной формы, присоединенный к корпусу соосно ему патрубок для ввода дисперсной фазы, и присоединенные к боковой поверхности корпуса один или более патрубков для ввода сплошной фазы, отличающийся тем, что поперечное сечение канала от среза патрубка для ввода дисперсной фазы выполнено периодически изменяющимся, при этом внутренний размер h узкой части канала выполнен в соответствии с расчетной формулой:

где d - средний размер капель, которые необходимо сгенерировать в микродиспергаторе, м;

Q₁ - расход дисперсной фазы, м³/с;

Q2 - расход сплошной фазы, м³/с,

а внутренний размер Н широкой части канала выполнен в соответствии с расчетной формулой:

при этом пространственный период λ между соседними волнами в периодически изменяющейся структуре корпуса выполнен в соответствии с расчетной формулой:

Поставленная задача достигается также тем, что в микродиспергаторе число волн в периодически изменяющейся структуре корпуса составляет от 3 до 7.

Предлагаемое устройство может быть выполнено как в планарной (2D), так и в трехмерной (3D) геометрии.

Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.

На фиг. 1 изображена схема микродиспергатора в нерабочем состоянии (до подачи в него жидкостей), на фиг. 2 - схема микродиспергатора и картина течения двухфазной смести при подаче в него сплошной и дисперсной фаз.

На фиг. 1 изображен предлагаемый микродиспергатор для генерирования капель одной жидкости в другой с узким дисперсным составом, включающий корпус 1 в виде канала 2 протяженной формы, присоединенный к корпусу 1 соосно ему патрубок 3 для ввода дисперсной фазы, и присоединенные к боковой поверхности корпуса 1 один или более патрубков 4 для ввода сплошной фазы. При этом поперечное сечение канала 2 от среза 5 патрубка 3 для ввода дисперсной фазы выполнено периодически изменяющимся, т.е. представляет собой периодическую структуру в виде волн, имеющих форму, близкую к синусоидальной, с длиной волны λ, определяемой по формуле (3). Форма волн в общем случае может быть и иной (например, в виде соединенных последовательно конических конфузоров и диффузоров, или цилиндрических участков, имеющих ступенчатые переходы), но исследования показали, что форма, близкая к синусоидальной, обладает оптимальными характеристиками: наиболее быстрым отрывом капель от струи жидкости при минимальном гидравлическом сопротивлении микродиспергатора.

Канал может быть выполнен периодически изменяющимся по всей длине, но достаточно от 3 до 7 волн, поскольку при большем количестве волн возрастают потери давления, а при числе волн меньше 3 не достигается значительный эффект. За участком канала с периодически изменяющейся геометрией следует участок 6 с постоянным сечением, в котором происходит окончательное формирование сферических капель и их перемещение с потоком сплошной фазы по направлению к емкости-сборнику (на фиг. 1 не показана). Форма поперечного сечения патрубка 3 предпочтительно круглая.

Внутренний размер h узкой части канала 2 выполнен в соответствии с расчетной формулой (1), а форма поперечного сечения может быть круглой или прямоугольной (в последнем случае - преимущественно квадратной). Значения коэффициентов в формулах (1) и (3) в диапазоне 0,30-0,34 и 5,4-5,8 соответственно характеризуют погрешности экспериментального определения данных величин и на получаемый эффект не влияют. В среднем длина волны, согласно формуле (3), равна λ ≈ 5,6 d.

Внутренний размер Н широкой части канала 2 выполнен в соответствии с расчетной формулой (2). Коэффициент в формуле (2) в интервале 1,5-3,0 определяет оптимальную эффективность работы предлагаемого устройства: При меньших значениях (Н <1,5 h) волны оказывают недостаточно сильное воздействие на струю дисперсной фазы. При больших значениях (Н >3,0 h) в широких частях (углублениях) канала 2 возникают застойные зоны с вторичными токами, что приводит к снижению эффективности устройства.

На фиг. 2 показана схема микродиспергатора в рабочем состоянии и картина течения двухфазной смести при подаче в него сплошной (с расходом Q₂) и дисперсной (с расходом Q₁) фаз.

Предлагаемый микродиспергатор работает следующим образом.

При подаче насосами (на фиг. 1 и 2 условно не показаны) сплошной и дисперсной фаз в патрубки 4 и 3 соответственно с расходами Q₂ и Q₁ из выходного сечения (среза 5) патрубка 3 в канал 2 в виде струи 7 истекает дисперсная фаза. Струя 7 на начальном участке имеет цилиндрическую форму. Благодаря периодически изменяющейся по длине форме канала 2 с длиной волны λ, определяемой по формуле (3), и размерами канала, определяемыми формулами (1) и (2), в результате возникающих вдоль длины канала 2 пульсаций давления, скорости и касательных напряжений происходит интенсивное сжатие-расширение струи, на поверхности струи 7 образуются капиллярные волны с зонами расширения 8 и сужения 9. В результате такого воздействия сплошной фазы на дисперсную ускоряется развитие капиллярной неустойчивости струи, через 3-7 волн зоны расширения увеличиваются в размерах с образованием оконечной капли 10 с ее последующим отрывом от струи 7. Далее капля 10 уносится потоком сплошной фазы в участок 6 с постоянным сечением канала 2, в котором происходит окончательное формирование сферических капель 11 и их перемещение с потоком сплошной фазы по направлению к емкости-сборнику.

При этом благодаря пульсациям, возникающим в канале вдоль линий тока при движении двухфазной среды, отрыв капель происходит не случайным образом, как в известных устройствах, а в периодическом режиме. В результате в жидкости (в сплошной фазе) в микроканалах формируются сферические капли (микросферы) с размерами, распределенными в узком диапазоне. По этой же причине между соседними каплями создается равное расстояние, что позволяет предотвратить их столкновение и последующую коалесценцию.

Предлагаемое устройство иллюстрируется следующими примерами

ПРИМЕР 1. Генерирование микросфер в предлагаемом устройстве с оптимальными параметрами.

Микродиспергатор изготовлен из латуни, с крышкой из минерального стекла согласно схеме, показанной на фиг. 1. Для стабилизации сгенерированных капель в сплошную фазу добавлялось небольшое количество поверхностно-активного вещества.

При подаче сплошной фазы (воды) и дисперсной фаз (трансформаторного масла) в патрубки 4 и 3 микродиспергатора соответственно с расходами Q₂=16 мл/мин и Q₁=2 мл/мин из выходного патрубка 3 в канал 2 вытекает дисперсная фаза в виде струи 7. Канал 2 выполнен с размерами, в соответствии с формулами (1)-(3):

- внутренний размер h узкой части канала выполнен равным 0,064 мм (в интервале от 0,060 до 0,068 мм, согласно формуле (1));

- внутренний размер Н широкой части канала выполнен равным 0,144 мм (в интервале от 0,096 до 0,192 мм, согласно формуле (2));

- пространственный период между λ соседними волнами в периодически изменяющейся структуре корпуса выполнен равным 0,28 мм (в интервале от 0,27 до 0,28 мм, согласно формуле (3)).

На поверхности струи 7 образуются капиллярные волны с зонами расширения 8 и сужения 9, через 3-4 волны от струи 7 отрываются капли 10.

Аналогичные опыты были проведены на нижнем и верхнем пределах интервалов коэффициентов, указанных в формулах (1)-(3).

Измерения, выполненные по микрофотографиям устройства с потоком, показали, что длина струи до момента распада на капли составила в среднем L₁=0,98 мм, а диаметр струи был равен d_c1=0,017 мм.

Число калибров струи до ее распада на капли при этом составило N₁=L₁/d_c1=57.

Анализ микрофотографий капель (объем выборки в каждом опыте составлял 600-800 капель) оказался в интервале от 47,2 до 53,2 мкм, со средним значением диаметра микросфер d=50,2 мкм и средним квадратическим отклонением S=1,0 мкм; коэффициент вариации размеров капель (микросфер) при этом составил V=S/d =0,02. Между сгенерированными соседними каплями создается равное расстояние, примерно равное их диаметру, и они движутся в потоке сплошной среды без столкновения и последующей коалесценции.

Аналогичные результаты были получены при диспергировании капель стирола в водный раствор NaCl.

ПРИМЕР 2. Генерирование микросфер в предлагаемом устройстве с неоптимальными параметрами.

Исследования процесса генерирования микросфер проводились в устройстве, описанном в Примере 1, по той же методике. Отличие заключалось в том, что внутренний размер h узкой части, внутренний размер Н широкой части канала, пространственный период λ между соседними волнами выполнялись за пределами интервалов, указанных в расчетных формулах (1)-(3).

Эксперименты показали, что во всех случаях происходит ухудшение стабильности размеров капель (микросфер), коэффициент вариации существенно возрастает и достигает значений V=0,04-0,05.

Таким образом, коэффициенты, указанные в расчетных формулах (1)-(3), базируются на результатах экспериментальных исследований, и характеризуют оптимальные значения размеров канала 2.

При увеличении числа волн в периодически изменяющейся структуре корпуса более 7 происходило чрезмерное возрастание гидравлического сопротивления устройства, без улучшения эффекта.

При уменьшении числа волн в периодически изменяющейся структуре корпуса менее 3 происходило эффект диспергирования был недостаточно высоким, наблюдался повышенный разброс размеров капель по сравнению с числом волн от 3 до 7. Базовый вариант иллюстрируется следующим примером

ПРИМЕР 3. Генерирование микросфер в устройстве-прототипе.

Генерирование микросфер осуществлялась (Т. Cubaud, T.G. Mason Capillary threads and viscous droplets in square microchannels. Physics of Fluids 20, 053302 (2008)) при тех же условиях, что и в Примере 1. Анализ двухфазного течения и полученных микросфер осуществлялся теми же методами.

Измерения показали, что длина струи до момента распада на капли составила L₀=17,7 мм при диаметре струи d_c0=0,017 мм.

Число калибров струи до ее распада на капли при этом составило N₀=L₀/d_c0=1026, т.е. в 18 раза больше, чем для предлагаемого устройства.

Анализ микрофотографий капель (объем выборки в каждом опыте составлял 600-800 капель) оказался в интервале от 32,2 до 69,5 мкм, со средним значением диаметра микросфер d=50,9 мкм и средним квадратическим отклонением S=6,2 мкм; коэффициент вариации размеров капель (микросфер) при этом составил V=S/d=0,122, что существенно выше, чем в предлагаемом устройстве, даже при его работе в неоптимальных режимах.

Расстояние между сгенерированными соседними каплями создается равное, варьируется в пределах от 0,2 d до 1,3 d, они часто сталкиваются, что приводит к их последующей коалесценции.

Таким образом, предлагаемое устройство позволяет сгенерировать в микроканалах сферические капли (микросферы) с размерами, распределенными в достаточно узком диапазоне, а также обеспечить равного расстояния между соседними каплями, что позволит предотвратить их столкновение и последующую коалесценцию. При вариации размеров канала в пределах, указанных в расчетных формулах (1)-(3), сохраняются стабильно узкое распределение размера капель и расстояния между ними, что приводит к повышению универсальности устройства и возможности его применимости для процессов с различными параметрами (физико-химическими свойствами сред и расходами компонентов).