СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХЧИСТОГО ВОДОРОДА ПАРОВЫМ РИФОРМИНГОМ ЭТАНОЛА

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно, к процессам дегидрирования и парового риформинга низших алифатических спиртов с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах (ТЭ).

В настоящее время водород получают в промышленности как один из продуктов риформинга легких нефтяных фракций. Используется также паровая конверсия углеводородов, в частности, метана и бутана. Эти процессы протекают при высоких температурах и, кроме водорода, дают большое число сопутствующих и побочных продуктов.

В гораздо более мягких условиях протекают каталитические процессы парового риформинга алифатических спиртов, которые к тому же могут быть получены из возобновляемого сырья - биомассы (биоспирты). Паровой риформинг этанола (ПРЭ) представляется более привлекательным, чем паровой риформинг метанола из-за более низкой токсичности и возможности получения при ферментации биомассы водного раствора с содержанием этилового спирта 8-12%, который может напрямую использоваться в паровой конверсии:

Паровой риформинг этанола проводят с высокой конверсией в присутствии катализаторов на основе благородных или переходных металлов, нанесенных на различные носители с высокой удельной поверхностью. Однако для дальнейшего применения полученного водорода в качестве сырья для ТЭ необходимо, чтобы в ходе целевой реакции образовывалось как можно меньше побочных продуктов. Так, для использования полученного водорода в низкотемпературных ТЭ нежелательно присутствие даже следов СО (не более 10 ppm), отравляющих платиновый катализатор. В связи с этим очень важна высокая селективность катализатора ПРЭ при сохранении практически полной конверсии этанола. Даже полученные селективно и при высокой конверсии спирта продукты ПРЭ требуют очистки от нежелательных примесей в сепарационном модуле высокоэффективного выделения сверхчистого водорода. Это приводит к созданию сложных и дорогостоящих многомодульных установок.

Совмещение процессов каталитического парового риформинга и селективного извлечения высокочистого водорода в мембранно-каталитическом реакторе (МКР) обеспечивает высокую производительность и необходимую чистоту получаемого водорода. В то же время для таких систем необходима разработка специальных катализаторов и мембран, позволяющих проводить паровой риформинг и извлечение водорода через избирательно проницаемые для водорода мембраны в одних и тех же рабочих условиях, близких к оптимальным для обоих проходящих в МКР процессов - парового риформинга и мембранного извлечения водорода.

В последнее двадцатилетие предложен ряд возможных вариантов мембранно-каталитических систем для получения сверхчистого водорода. В одном из первых патентов на эту тему (заявка WO 99/61368, кл. МПК C21D 1/18, C21D 1/78, C21D 6/00, C21D 8/00, С22С 38/00, С22С 38/06, С22С 38/12, С22С 38/44, С22С 38/48, С23С 8/02, С23С 8/22, опубл. 02.12.1999) описано получения чистого водорода одностадийным паровым риформингом различных органических веществ, включая метан, октан, бензин, метанол и этанол в реакторе с мембраной из палладиевого сплава. Мембраны из сплава палладия с серебром, избирательно проницаемые для водорода, удаляют водород из зоны каталитического процесса, что позволяет сдвинуть термодинамическое равновесие, ограничивающее в традиционном реакторе конверсию исходных веществ, обеспечивая практически полное их превращение. При этом на выходе из зоны пермеата реактора получают водород, пригодный для подачи непосредственно в низкотемпературный топливный элемент.

В более раннем патенте US №5449848, кл. МПК B01J 19/24, B01J 8/00, С01В 17/04, С01В 7/14, С07В 35/04, С07В 61/00, С07С 11/08, С07С 11/16, С07С 15/04, С07С 15/46, С07С 5/367, С07С 5/48, опубл. 12.09.1995, описан способ дегидрирования углеводородного сырья в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования, содержащей катализатор, и камеры сбора и окисления водорода, отделенной от камеры дегидрирования проницаемой для водорода мембраной. Теплота экзотермической реакции окисления водорода используется при этом для компенсации затрат энергии на проведение основного процесса.

Тот же принцип используется в способе одновременного проведения процесса дегидрирования легких алканов и непрерывного извлечения водорода через мембрану из зоны реакции в мембранно-каталитическом модуле (патент RU №2527785, кл. МПК B01J 8/04, опубл. 10.09. 2014). Авторы изобретения предложили разделить мембранно-каталитический модуль на несколько секций, каждая из которых содержит реакционную камеру и камеру для сбора водорода. Это позволяет увеличить суммарную поверхность мембран, приходящуюся на единицу объема катализатора. Тем самым повышается конверсия сырья в целевые продукты благодаря ускорению выведения водорода и, как следствие, смещению равновесия реакции дегидрирования.

Поскольку целью патентов US №5449848 и RU №2527785 были повышение выхода продуктов дегидрирования парафинов в олефины и экономия энергии, предлагаемые в них реакторы не могут использоваться для получения сверхчистого водорода, т.к. диффундирующий через мембрану высокочистый водород не выводится из камеры-сборника, а окисляется для компенсации затрат энергии эндотермического процесса дегидрирования.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату (прототипом) является способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом органического сырья, в частности, этанола (патент RU 2638350, кл. МПК B01D 71/02, С01В 3/38, опубл. 13.12.2017).

По этому способу органическое сырье подают через входной патрубок в корпус мембранно-каталитического реактора на наружную поверхность пористого керамического каталитического конвертера, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас. %: Ni - 45, Al - 5, Co₃O₄ - 50, и восстановленного в токе водорода, осуществляют паровой риформинг органического сырья в синтез-газ при температуре 250-850°С и давлении 1-7 атм, а затем мембранную сепарацию через водородселективную мембрану, сдувку выделенного ультрачистого водорода потоком инертного газа-носителя и вывод синтез-газа, остальных продуктов и непрореагировавшего сырья через отводной патрубок и газовую линию для вывода синтез-газа и остальных продуктов. Мембрана выполнена в виде тонкой спиралеобразной трубки из сплава 94% мас. Pd и 6% мас. Ru для выведения сверхчистого водорода (чистотой 99,999%). Процессы углекислотного риформинга этанола проводят в интервале температур от 200 до 650°С.

Недостатком способа по прототипу является присутствие в составе целевого продукта - синтез-газа значительных количеств монооксида углерода, так, что он, адсорбируясь на поверхности мембраны, заметно снижает ее водородопроницаемость.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола с высоким выходом водорода, пригодного для использования в топливных элементах, в более мягких условиях, что обеспечит повышение срока службы мембраны.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола, включающем ввод в мембранно-каталитический реактор смеси этанола и водяного пара, паровой риформинг этанола при повышенной температуре на металлсодержащем катализаторе с одновременным выводом образующегося сверхчистого водорода через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава, сдувку сверхчистого водорода газом-носителем и вывод ретентата, в качестве палладийсодержащего сплава используют сплав 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In, в качестве катализатора - сплав, выбранный из Pd-Ru или Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %, нанесенный на порошок детонационных наноалмазов, а паровой риформинг этанола проводят при температурах 380-650°С и давлении 1-3 атм с выводом ретентата как дополнительного продукта - водородсодержащего газа.

Способ осуществляют в мембранно-каталитическом реакторе из жаропрочной стали 23Х20Н18 в виде параллелепипеда, разделенного мембраной в виде фольги из сплава палладия на две несообщающиеся камеры, в одну из которых помещают катализатор ПРЭ, представляющий собой порошок наноалмазов с нанесенными на них сплавами Pd-Ru, Pd-Ni или Pt-Ru. В другую камеру подают газ-носитель - инертный газ или пары воды для выведения из МКР сверхчистого водорода. Содержащая катализатор камера снабжена патрубками для ввода исходной смеси паров этанола и воды и вывода продуктов ПРЭ. Камера вывода водорода имеет патрубок для ввода газа-носителя (паров воды или инертного газа) и патрубок для вывода смеси газа-носителя и водорода. Герметизация реактора осуществляется с помощью прокладок из меди и/или углеродного материала, болтов и гаек.

Носитель катализатора представляет собой частицы синтетических детонационных наноалмазов (ДНА), получаемых при детонации взрывчатых веществ или их смесей с отрицательным кислородным балансом в закрытом объеме и неокислительной среде [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005,217].

Химическая очистку и стабилизацию порошков ДНА, использованных в предлагаемом изобретении, проводили в ФГУП Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог» Санкт-Петербургского технологического института (Технического университета) по методике, описанной на стр. 230 вышеупомянутой работы [V.Yu Dolmatov., Т. Fujimura In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. Ed. D.M. Gruen, Springer, 2005, С. 230]. Ядро образующихся в результате детонации частиц имеет структуру алмаза с атомами углерода в sp³-гибридизации. Поверхность частиц ДНА представляет собой деформированную углеродную оболочку толщиной от 1 до 4 углеродных слоев [Kulakova I.I. Surface chemistry of nanodiamonds. Physics of the Solid State. 2004; 46(4): C. 636-643]. Синтезированные при высоких температурах ДНА обладают высокой термической и химической стабильностью в условиях ПРЭ, а благодаря присутствию на поверхности частиц карбонильных, карбоксильных и гидроксильных функциональных групп отличаются хорошей адгезией к благородным металлам. Значительная удельная поверхность ДНА обеспечивает высокую дисперсность нанесенных металлов и присутствие активных центров в основном на поверхности катализатора. Предпочтительными для ПРЭ металлами, наносимыми на ДНА, являются биметаллические системы Pd-Ru или Pt-Ru.

В качестве материала мембран, избирательно проницаемых для водорода, используют фольгу из сплава 93.5 мас. % Pd, 0.5 масс. % Ru, 6.0 масс. % In как материала, обладающего, согласно литературным данным [см. например, Г.С. Бурханов, Н.Б. Горина, Н.Б. Кольчугина, Н.Р. Рошан. Сплавы палладия для водородной энергетики. Российский Химический журнал, т. L, 2006 с. 36-40], лучшими прочностными свойствами, коррозионной стойкостью и устойчивостью к влиянию оксидов углерода и метана. В качестве газа-носителя могут применять аргон, другие инертные газы, водяной пар.

В мембранно-каталитический реактор вводят смесь этанола и водяного пара. Проводят паровой риформинг этанола при температурах 380-650°↓С и давлении 1-3 атм на катализаторе - сплаве, выбранном из Pd-Ru, Pt-Cu и Pt-Ru при содержании второго компонента 10 мас. %., нанесенный на порошок детонационных наноалмазов. Через водородселективную мембрану из палладийсодержащего сплава состава 93.5 мас. % Pd, 0.5 мас. % Ru, 6.0 мас. % In выводят сверхчистый водород как пермеат. Проводят сдувку сверхчистого водорода газом-носителем (аргоном). Ретентат представляет собой водородсодержащий газ и непрореагировавший водяной пар. Благодаря низкому содержанию СО полученный водородсодержащий газ могут применять в топливных элементах без сепарации - достаточно при необходимости провести его сушку.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его возможные конкретные применения.

Примеры 1-19

В примерах 1-8 (Таблица 1) и 9-19 (Таблица 2) проводят паровой риформинг этанола в мембранно-каталитической системе при температурах 380-500°С, скорости подачи смеси паров этанола и воды 1,6 л/час при соотношении этанол : вода 1:3, либо 2,0 л/час при соотношении этанол : вода 1:9 на катализаторах Pt-Cu/ДНА, Pt-Ru/ДНА и Pd-Ru/ДНА. Скорость газа-носителя на входе в зону ретентата 1,8 л/час, а в зону пермеата - 2,4 л/час. Давление в зоне ретентата 1-2 атм, а в зоне пермеата -1 атм.

Для избирательного извлечения водорода из зоны ПРЭ используют мембрану в виде фольги из сплава 93,5 мас. % Pd, 6 мас. % In и 0,5 мас. % Ru толщиной 60 мкм.

Здесь и далее W_H2 -суммарное количество водорода, образовавшего в МКР, моль/час*г Me; R - степень извлечения водорода из зоны ПРЭ в зону пермеата, (%).

Наибольший среди полученных выходов сверхчистого водорода достигается при проведении ПРЭ на катализаторе Pd-Ru/ДНА.

Интерес представляет также состав смеси, выходящей из зоны ретентата МКР. Благодаря невысокому содержанию СО (см. Таблицу 3) поток такого водородсодержащего газа тоже может быть использован в топливных элементах, но - в высокотемпературных, не требующих концентрации монооксида углерода в водороде порядка миллионных долей. Поток может быть использован в топливных элементах.