×
21.03.2020
220.018.0e40

Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения гранулированных частиц гидроксиапатита. Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита включает приготовление прекурсоров в виде растворов, содержащих ионы кальция, ионы аммония и фосфат-ионы, формирование осадка гидроксиапатита из растворов прекурсоров при постоянном значении рН, отделение образовавшегося осадка, сушку и термообработку. В качестве прекурсоров готовят раствор нитрата кальция, раствор аммиака и раствор фосфорной кислоты или аммония фосфорнокислого. Формирование осадка гидроксиапатита осуществляют при постоянном соотношении Са/PO, находящемся в интервале 1,5-1,8, и постоянном значении рН, находящемся в интервале 7-9. Постоянство значений рН и соотношения Са/PO в реакционном объеме поддерживают в течение всего процесса формирования осадка. Изобретение обеспечивает получение частиц сферических частиц размером 20-60 нм с узким распределением частиц по размеру. 4 з.п. ф-лы, 7 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к технологиям осаждения неорганических материалов, а именно к способу получения сферогранулированных частиц гидроксиапатита, которые могут быть использованы в медицине для формирования биосовместимых покрытий методом газотермического напыления.

Гидроксиапатит кальция широко используется в медицине для производства материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, покрытий костных и зубных имплантатов и пр. Материал, применяющийся для формирования покрытий методом газотермического напыления, должен удовлетворять ряду требований по форме и размеру частиц.

Правильная форма частиц близкая к сферической обуславливает высокую сыпучесть порошковых материалов, высокую насыпную плотность, а также низкое гидро- и аэродинамическое сопротивление, что обеспечивает равномерность дозирования и оплавления частиц порошка при газотермическом напылении покрытий.

Диаметр частиц порошка должен находится в узком интервале от 20 до 60 мкм, что обуславливает высокую сыпучесть порошковых материалов и равномерность оплавления частиц в процессе формирования покрытий. При использовании меньших по диаметру частиц порошка значительно снижается сыпучесть материала, что приводит к его неоднородной подаче в устройство, формирующее покрытие. При использовании больших по диаметру частиц происходит неравномерное проплавление частиц в плазме или потоке газа, что ухудшает свойства конечного покрытия.

Задача формирования сферогранулированных порошков гидроксиапатита с узким распределением частиц по размеру от 20 до 60 мкм является весьма актуальной.

Известен способ (RU 2077475 от 20.04.1997, С01В 25/32) получения частиц гидроксиапатита, который включает смешение водной суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты, отделение реакционного осадка и его сушку. Смешение компонентов ведут при непрерывном добавлении водного раствора фосфорной кислоты к суспензии гидроксида кальция при последовательном прохождении реакционной смеси через две зоны, при этом в первой зоне поддерживают постоянное рН равное 10-11, и скорость движения потока суспензии 0,8-1,5 м/с, затем смесь через 1,0-1,5 с подают во вторую зону, где ее разбавляют в 400-500 раз исходной суспензией гидроксида кальция и возвращают в первую зону, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию реакционной смеси через обе зоны в замкнутом цикле за время 10-20 мин, после этого подачу кислоты прекращают и суспензию реакционного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле в течение 10-12 мин.

Известен способ (US 4324772 от 13.04.1983, С01В 25/32) получения частиц гидроксиапатита, включающий первую стадию с непрерывной загрузкой двухступенчатого реактора суспензией оксида кальция в воде и раствором фосфорной кислоты в воде, которые реагируют на первой стадии при сильном перемешивании с рН реакционной массы таким, что вязкость близка к минимальной, т.е. рН от 9,5 до 11; вторую стадию реактора при сильном перемешивании с непрерывным вводом водной фосфорной кислоты в количестве достаточном для поддержания рН в второй стадии около значения в интервале от 7,0 до 7,4.

Недостатками указанных выше способов являются их многостадийность, что определяет их технологическую сложность, а также неоднородность частиц гидроксиапатита по форме и широкое распределение частиц по размеру.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ (US 5405436 от 11.04.1995, С01В 25/32) получения гидроксиапатита, включающий стадии приготовления прекурсоров, содержащих фосфат-ионы, гидроксил-ионы и катионы кальция, причем источником кальция является и прекурсор, содержащий фосфат-ионы, являющийся раствором фосфорной кислоты в воде с молярным соотношением Са:Р около значений от 0,2:1 до 1:1, и прекурсор, содержащий гидроксил-ионы, являющийся суспензией гидроксида кальция в воде; формирования осадка гидроксиапатита путем первоначального формирования реакционной смеси с помощью одновременной подачи прекурсора, содержащего кальций и фосфат-ионы, и прекурсора, содержащего кальций и гидроксил-ионы в реактор при интенсивном перемешивании так, чтобы обеспечить соотношение Са:Р=1,667 с дальнейшим осуществлением реакции при интенсивном перемешивании при температуре реакционной смеси от 60° до 100°С и при рН реакционной смеси от 4 до 8; отделения фазы гидроксиапатита от маточного раствора; промывку; сушку.

Данный способ позволяет получать частицы с узким распределением по размеру от 1 до 20 мкм. Недостатком способа является отсутствие фракции частиц большего размера (с диаметрами от 20 до 60 мкм), необходимыми для формирования покрытий, необходимость нагрева реакционной смеси, увеличивающей энергоемкость процесса, а также увеличение длительности синтеза за счет наличия двух последовательных операций: сначала подачи прекурсоров с конечным соотношением Са:Р=1,667, далее проведением реакции при повышенных температурах и постоянном рН.

Техническим результатом предложенного изобретения является получение сферогранулированных частиц гидроксиапатита с узким распределением частиц по размеру, содержащим целевую фракцию от 20 до 60 мкм.

Заявленный технический результат достигается путем формирования гранулированных частиц гидроксиапатита непосредственно при гидролизе соли кальция в условиях одновременного поддержания постоянных соотношения и значения рН реакционной среды. Одновременное поддержание постоянными соотношения и значения рН реакционной среды позволяет также уменьшить количество операций в синтезе гидроксиапатита, за счет чего уменьшается длительность синтеза по сравнению с аналогами.

На первой стадии получения гранулированных частиц гидроксиапатита готовят прекурсор, содержащего кальций. В качестве прекурсора, содержащего кальций, может быть использован раствор любой растворимой в воде соли кальция, в частности, нитрат, хлорид, ацетат и др. Возможно приготовление соли кальция путем растворения безводной или водной соли кальция в воде, растворения оксида или карбоната кальция в азотной, соляной или уксусной кислоте, или другими способами. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора соли кальция используют безводный нитрат кальция и дистиллированную воду. Концентрация соли может находится в интервале значений от 0,5 до 3 моль/л.

На второй стадии получения гидроксиапатита готовят прекурсор, содержащий фосфат-ионы. С этой целью могут быть использованы различные растворы соединений, в частности, фосфорная кислота, фосфат аммония, натрия, калия и любые другие растворимые соли фосфорной кислоты. Предпочтительно использовать фосфорную кислоту с концентрацией 0,1-19,0 моль/л, наиболее предпочтительно 1,1-2,0 моль/л.

На третьей стадии получения частиц гидроксиапатита готовят прекурсор, содержащий гидроксил-ионы. В этом качестве может быть использовано любое основание, в частности гидроксиды калия, натрия и др., или водный раствор аммиака Предпочтительным является использование водного раствора аммиака, т.к. в процессе термического разложения продуктов его взаимодействия с солью кальция и фосфорной кислотой не происходит загрязнения продукта катионами металлов. Значение концентрации водного раствора аммиака может находиться в интервале от 1 до 13 моль/л, предпочтительнее от 5 до 7 моль/л.

На четвертой стадии получения гранулированного гидроксиапатита проводят формирование осадка гидроксиапатита путем осаждения при постоянных значениях и рН реакционной смеси, и соотношения . Осаждение осуществляют путем дозирования прекурсора, содержащего кальций, прекурсора, содержащего фосфат-ионы, и прекурсора, содержащего гидроксил-ионы, в реакционный объем таким образом, что в реакционном объеме поддерживают постоянное значение рН в интервале от 7 до 9, более предпочтительно 7,5-8,5 единиц рН, и постоянное соотношение в интервале от 1,5 до 1,8, более предпочтительно 1,66-1,68.

Осаждение может быть выполнено в полунепрерывном или непрерывном режимах, при этом прекурсоры дозируют в общий реакционный объем в котором поддерживают выбранное значение рН и соотношения . Для их поддержания на заданном уровне возможно регулирование скорости подачи как одного из прекурсоров, так и одновременно нескольких прекурсоров. Дозирование прекурсоров может быть выполнено при использовании перистальтических насосов, мембранных насосов, насосов прямого дозирования, центробежных насосов с регулируемой скоростью вращения, а также другими способами. Контроль рН реакционного объема ведут в течение всего процесса осаждения при помощи рН-метров с ион-селективными электродами или при помощи иных систем детектирования концентрации Н+ионов в растворе.

После проводят операции фильтрации, сушки и обжига осадка. Предпочтительно, сушку осадка проводить при температуре от 80 до 120°С до постоянной массы. Обжиг осадка предпочтительно проводить при температуре от 300 до 1000°С.

Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:

- на фиг. 1 - таблица параметров образцов гидроксиапатита, синтезированных в Примерах 1-6;

- на фиг. 2 - гранулометрическое распределение частиц по размеру гидроксиапатита, синтезированного в Примере 1;

- на фиг. 3 - СЭМ-изображение частиц образца, синтезированного по примеру 1.

- на фиг. 4 - рентгенограмма гидроксиапатита, синтезированного в Примере 1;

- на фиг. 5 - распределение частиц по размеру гидроксиапатита, синтезированного в Примере 6

- на фиг. 6 - СЭМ-изображение частиц образца, синтезированного по Примеру 6.

- на фиг. 7 - рентгенограмма гидроксиапатита, синтезированного в Примере 6.

Пример 1

Этот пример относится к осаждению чистого гидроксиапатита при значении рН=8 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 0,5 моль/л и соотношении равным 1,67.

В первый химический стакан при перемешивании вводят дистиллированную воду и 120,8 граммов безводного нитрата кальция Са(NO3)2 (массовая концентрация 96%), объем раствора доводят дистиллированной водой до 1 л. Полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Во второй химический стакан вводят 113 мл концентрированной фосфорной кислоты и доводят дистиллированной водой до объема 1 л. Для приготовления раствора соединения основного характера в третий химический стакан вводят 370 мл концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и доводят объем до 0,8 л дистиллированной водой, после смешения компонентов получают водный раствор аммиака с концентраций 11 массовых процентов.

Для осуществления осаждения гранулированных частиц гидроксиапатита, в трехлитровый химический стакан, снабженный верхнеприводной мешалкой и датчиком рН вводят 250 мл дистиллированной воды. Далее в стакан при перемешивании при помощи перистальтических насосов дозируют раствор нитрата кальция со скоростью 10 мл/мин, раствор фосфорной кислоты со скоростью 10 мл/мин и водный раствор аммиака со скоростью 6,5 мл/мин, причем значение рН в стакане поддерживают в диапазоне от 7,8 до 8,2 ед. за счет периодического прерывания дозирования водного раствора аммиака. После введения всего объема раствора нитрата кальция и фосфорной кислоты, полученную суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 минут, проводят фильтрацию суспензии на нутч-фильтре. Далее осадок помешают в сушильный шкаф, сушку осадка проводят при температуре 80°С в течение 12 часов. После этого осадок обжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 2 часов.

Определение гранулометрического состава проводили с помощью метода лазерной дифракции при использовании прибора Analysette 22 NanoTec. На фиг. 2 приведено распределение частиц по размеру образца, полученного по примеру 1. Морфологию частиц исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии, на фиг. 3 приведена электронная фотография частиц образца, полученного по примеру 1. На фиг. 4 приведена рентгенограмма чистого гидроксиапатита, полученного по примеру 1.

Пример 2.

Этот пример относится к осаждению чистого гидроксиапатита при значении рН=8 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 3 моль/л и соотношении равным 1,67.

В этом случае поступают так же, как в примере 1, но в первый химический стакан при перемешивании вводят дистиллированную воду и 724,8 граммов безводного нитрата кальция Са(NO3)2 (массовая концентрация 96%). Полученный раствор выдерживают при перемешивании в течение 2 часов перед началом осаждения. Во второй химический стакан вводят 678 мл концентрированной фосфорной кислоты и доводят дистиллированной водой до объема 1 л. Осаждение и все дальнейшие операции проводят также, как описано в примере 1.

Пример 3.

Этот пример относится к осаждению чистого гидроксиапатита при значении рН=8 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 0,5 моль/л и соотношении равным 1,8.

В этом случае поступают также, как в примере 1, но во второй химический стакан вводят 122 мл концентрированной фосфорной кислоты и доводят дистиллированной водой до объема 1 л. Осаждение и все дальнейшие операции проводят также, как описано в примере 1.

Пример 4.

Этот пример относится к осаждению чистого гидроксиапатита при значении рН=9 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 0,5 моль/л и соотношении равным 1,67.

В этом случае поступают так же, как описано в примере 1, только осаждение гидроксиапатита кальция ведут при рН=8,8-9,2.

Пример 5.

Этот пример относится к осаждению чистого гидроксиапатита при значении рН=8 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 0,5 моль/л и соотношении равным 1,67, но в качестве донора -ионов выступает раствор аммония фосфорнокислого.

В этом случае поступают также, как в примере 1, но во втором химическом стакане готовят раствор аммония фосфорнокислого. Для этого в стакан вводят дистиллированную воду и 121,6 граммов трехводного аммония фосфорнокислого (NH4)3РО4⋅3Н2О и доводят дистиллированной водой до объема 1 л. Осаждение и все дальнейшие операции проводят также, как описано в примере 1.

Пример 6.

Этот пример относится к осаждению гидроксиапатита при значении рН=6 с концентрацией осаждаемого раствора нитрата кальция 0,5 моль/л и соотношении равным 1,67.

В этом случае поступают так же, как описано в примере 1, только осаждение гидроксиапатита кальция ведут при рН=5,8-6,2.

На фиг. 5 приведено распределение частиц по размеру образца, полученного по примеру 6. На фиг. 6 приведена электронная фотография частиц образца, полученного по примеру 6. На фиг. 7 приведена рентгенограмма гидроксиапатита, полученного по примеру 6, в котором преимущественно присутствуют фазы брушита и монетита.


Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита
Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита
Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита
Способ получения гранулированных частиц гидроксиапатита
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 207 items.
20.08.2016
№216.015.4acb

Способ удаления мелких частиц из крупнозернистого слоя сыпучих материалов

Изобретение относится к области разделения компонентов дисперсной сыпучей среды, различающихся размером, и может быть использовано в сельском хозяйстве для удаления посторонних примесей при очистке сельскохозяйственных зерновых культур (пшеница, рожь, ячмень и др.) от мелкодисперсной среды...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594494
Дата охранного документа: 20.08.2016
20.08.2016
№216.015.4e31

Реактор для аэробной ферментации биомассы

Изобретение используется в сельском и лесном хозяйстве. Цилиндрический термостатированный корпус реактора установлен вертикально и содержит трубу загрузочного устройства, соединенную через подшипниковые узлы с кольцевой пустотелой трубой мешалки, на выходе которой подключена гребенка с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595143
Дата охранного документа: 20.08.2016
20.08.2016
№216.015.4e4e

Система управления тепловым режимом в комплексе "печь ванюкова - котел-утилизатор"

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано, например, в печи Ванюкова. Система дополнительно снабжена корректирующим регулятором соотношения шихта/кислородно-воздушная смесь по температуре в котле-утилизаторе, датчиком температуры котла-утилизатора, установленным на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595188
Дата охранного документа: 20.08.2016
20.08.2016
№216.015.4f6a

Способ упрочнения поверхности деталей обработкой трением с перемешиванием вращающимся инструментом

Изобретение относится к упрочнению плоских поверхностей заготовок. Осуществляют перемещение вращающегося упрочняющего инструмента по всей поверхности механически обработанной заготовки с установленными нагрузкой и скоростью по заданной траектории. Используют упрочняющий инструмент с рабочим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002595191
Дата охранного документа: 20.08.2016
10.08.2016
№216.015.548e

Способ улучшения энергетического разрешения сцинтилляционного гамма-спектрометра

Изобретение относится к гамма-спектрометрам с неорганическими сцинтилляторами, имеющими зависимость световыхода от энергии образованных в них гамма-квантами вторичных электронов. Способ улучшения энергетического разрешения сцинтилляционного гамма-спектрометра включает преобразование с помощью...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593617
Дата охранного документа: 10.08.2016
10.08.2016
№216.015.5571

Способ получения извести

Изобретение относится к технологиям производства извести различного назначения, включая производство строительных материалов, и рекомендуется для предприятий мощностью от 10 до 300 тыс т в год. Технический результат заключается в повышении химической активности, улучшении технических и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002593396
Дата охранного документа: 10.08.2016
12.01.2017
№217.015.5d60

Валковый пресс для брикетирования

Изобретение относится к области обработки давлением и может быть использовано в оборудовании для брикетирования. Валковый пресс содержит станину, на которой размещены с возможностью вращения от привода валки. Валки выполнены с рядом формующих ячеек в форме плоского овала, последовательно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002590435
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5e53

Брикет для легирования алюминиевого сплава

Изобретение относится к брикетам для легирования при выплавке алюминиевых сплавов. Брикет содержит стружку сплава алюминия с медью и частицы меди в количестве 20-40 мас.% от общей массы брикета. Частицы меди могут быть использованы в виде стружки. Обеспечивается погружение брикета в расплав при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002590441
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5fd3

Способ обработки металлов

Изобретение относится к области обработки металлов давлением. Способ включает формоизменение заготовки протягиванием ее через деформирующий инструмент с нагревом от тепла деформации и трения за счет повышения скольжения на поверхности контакта между деформирующим инструментом и заготовкой, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002590437
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.669c

Волновая электростанция

Изобретение предназначено для выработки электрической энергии от движения волн в морях и океанах. Волновая электростанция содержит платформу на понтонах с размещенными на ней электрическим генератором и штангой с шестерней. На платформе с помощью стоек размещено дугообразное зубчатое коромысло....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002592094
Дата охранного документа: 20.07.2016
Showing 1-10 of 37 items.
27.01.2013
№216.012.200f

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) при комплексной переработке апатитов, в частности к извлечению РЗЭ из фосфогипса. Способ включает приготовление пульпы из фосфогипса и сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. Приготовление пульпы ведут...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473708
Дата охранного документа: 27.01.2013
10.06.2013
№216.012.4896

Способ извлечения редкоземельных элементов из технологических и продуктивных растворов и пульп

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к области извлечения редкоземельных элементов при комплексной переработке технологических и продуктивных растворов. Способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих железо(III) и алюминий, включает сорбцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484162
Дата охранного документа: 10.06.2013
10.08.2013
№216.012.5d51

Способ извлечения концентрата природного урана из сернокислых растворов подземного выщелачивания и установка для его осуществления

Изобретения относятся к гидрометаллургии и могут быть использованы для извлечения урана из продуктивных растворов и пульп, в частности для получения концентратов природного урана при сернокислотном подземном выщелачивании с использованием нитратно-сернокислотной десорбции анионита. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002489510
Дата охранного документа: 10.08.2013
10.07.2014
№216.012.da14

Способ утилизации сбросных растворов в производстве тетрафторида урана

Изобретение относится к гидрометаллургии урана и может быть использовано для утилизации маточников, образующихся при получении тетрафторида урана из азотнокислых растворов с использованием процессов экстракции, реэкстракции и термообработки соединений урана, получаемых из реэкстрактов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521606
Дата охранного документа: 10.07.2014
20.01.2016
№216.013.a134

Способ выщелачивания урана из руд

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки руд и может быть использовано для извлечения урана из рудных материалов подземным (ПВ) выщелачиванием. Новым в способе является дополнительная обработка предварительно приготовленного с нитритом натрия выщелачивающего раствора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002572910
Дата охранного документа: 20.01.2016
13.01.2017
№217.015.8752

Способ извлечения скандия и редкоземельных элементов из красных шламов

Изобретение относится к извлечению скандия и редкоземельных элементов (РЗЭ) из красных шламов. Распульповку красного шлама проводят при рН=0,5-1. Пульпу подвергают механоактивации, сорбционное выщелачивание скандия ведут с органическим сорбентом, в поры которого импрегнирован эфир фосфорной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002603418
Дата охранного документа: 27.11.2016
13.01.2017
№217.015.8b81

Способ получения урановых концентратов из кислых растворов

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для производства урановых концентратов в технологии природного урана и оборотного ядерного топлива. Способ получения урановых концентратов из кислых растворов после десорбции урана с анионита заключается в том, что...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002604154
Дата охранного документа: 10.12.2016
25.08.2017
№217.015.ab6e

Способ извлечения скандия из скандийсодержащего продуктивного раствора

Изобретение относится к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана при его добыче методом подземного выщелачивания. Способ включает сорбцию скандия из скандийсодержащего раствора на твердом экстрагенте с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612107
Дата охранного документа: 02.03.2017
25.08.2017
№217.015.b162

Способ получения концентрата скандия из скандийсодержащего раствора

Изобретение относится к химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из продуктивных растворов, образующихся при переработке урановых руд, при их добыче методом подземного выщелачивания. В способе извлечения скандия из скандийсодержащего продуктивного раствора используют ионит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002613238
Дата охранного документа: 15.03.2017
25.08.2017
№217.015.be4b

Установка для получения урановых концентратов из кислых растворов

Изобретение относится к гидрометаллургии. Установка содержит сборник уранового регенерата, каскад реакторов осаждения уранового концентрата для получения осадка уранового концентрата, коллектор с трубопроводами раздачи нейтрализующего реагента в реакторы осаждения уранового концентрата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616744
Дата охранного документа: 18.04.2017
+ добавить свой РИД