Способ получения литого композиционного материала на основе меди

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности литейному производству, и может быть использовано для получения материалов электротехнического назначения, работающих в условиях электроэрозионного износа при воздействии высоких нагрузок и повышенных температур. Данный материал может применяться для изготовления электродов точечной контактной сварки листовых металлов, требующих сочетания высокой прочности при повышенных температурах, электропроводности и пластичности.

Известен способ получения литого композиционного сплава электротехнического назначения на основе меди, заключающийся в раскислении медного расплава 0,7% фосфористой медью, получении образцов способом совмещенного литья и прессования в установке для штамповки электродов контактной сварки, последующей закалки и старении медных образцов [Патент РФ №2412035. МПК В23К 35/40, В23К 11/30/ С.Л. Бусыгин А.И. Демченко, А.С. Рафальский; заявл. 09.03.2010; опубл. 20.02.2011, Бюл. №5]. В качестве основного компонента используется медный лом, а также легирующий элемент в виде таблетки, состоящей из 100 г медного порошка и 20 г наноструктурированных частиц хрома. Дисперсно-твердеющие хромовые бронзы, содержащие от 0,4 до 1,0 масс. % Cr, обладают после закалки и старения высокой электропроводностью, однако температура рекристаллизации сплава снижается при эксплуатации электродов, что обусловлено растворимостью частичек твердого раствора на основе хрома в твердом растворе на основе меди. Недостатками данного метода также являются: необходимость проведения термической обработки, многооперационность технологического процесса, длительность использования термических печей, наличие плавильного и прессового оборудования и невозможность его применения в промышленных масштабах. Кроме того, раскисление расплава на основе меди фосфористой медью снижает ее электропроводность.

Частично этих недостатков лишен дисперсно-упроченный медный сплав, в состав которого введены готовые порошки карбидов переходных металлов, хорошо смачиваемых медью [Патент 09/122869 США. МПК7 С22С F 3/00. Yazaki Cor., Choh Takao, fujimaki, hirohiko a.o. Carbide dispersed strengthened copper alloy; Заявл. 27.07.1998. Опубл. 09.10.2001] Такие композиционные материалы обладают повышенными физико-механическими свойствами. В частности, при упрочнении медной матрицы порошком карбида хрома (Cr₃C₂) прочность на разрыв при 400°С составила 649 Н/мм², что больше чем в два раза, чем у образца из чистой меди (301 Н/мм²) при той же температуре. Кроме того, полученный материал имеет удовлетворительную электропроводность, которая составляет 60% чистой меди. К недостаткам данного способа следует отнести применение порошков карбидов достаточно крупных размеров (16 мкм), которые склонны к дальнейшему укрупнению за счет коагуляции в расплаве меди с повышенным содержанием кислорода. Окисление металла происходит в процессе переплава катодной меди в открытой индукционной тигельной печи и в процессе замешивания в расплав порошков карбидов.

Известен способ изготовления композиционного материала для электрических контактов на медной основе, заключающийся в расплавлении меди, введении в медный расплав порошков графита 0,2-2,0% и хрома 0,1-1,0% фракцией от 0,1 до 10 мкм для синтеза упрочняющей фазы (Cr₃C₂) в расплаве меди с одновременным воздействием на полученный расплав вертикальных низкочастотных колебаний (НЧК) и последующей кристаллизации [Патент РФ №2567418. МПК Н01Н 1/02, С22С 1/02. Способ получения композиционного материала на основе меди для электрических контактов / заявл. 11.06.2014; опуб. 10.11.2015]. Применение НЧК позволило уменьшить длительность и снизить температуру синтеза карбида хрома. При этом частицы графита менее 0,1 мкм полностью переходили в карбидную фазу, а более крупные частицы образовывали структурный комплекс «ядро»(графит)-оболочка (карбид хрома), что существенно снижает прочность изделий, работающих при повышенных температурах и давлениях, например электродов контактной сварки. Образцы ЛКМ, полученные предложенным способом обладают высокими значениями твердости и низким электросопротивлением.

Основным недостатком данного метода является необходимость применения НЧК для разрушения конгломератов армирующих фаз и равномерного распределения их в объеме расплава, при этом в процессе литья и кристаллизации композиционных сплавов наблюдается повторное укрупнение частиц, о чем свидетельствует наличие в структуре композита включений карбидов различных размеров. Как известно, в процессе кристаллизации окисленной меди в ее структуре появляется оксидная фаза (Cu₂O), которая может выделяться как в чистом виде, так и в виде эвтектики (Cu+Cu₂O). Данное состояние системы на основе меди является микрогетерогенным. Наличие в расплаве эвтектики способствует формированию конгломератов армирующих фаз, образующихся в процессе их синтеза.

Из известных способов получения литых композиционных материалов на основе меди наиболее близким по технической сущности является способ, описанный в работе [Бабкин В.Г., Трунова А.И. Влияние технологических факторов на физико-механические свойства и электропроводность медематричных композитов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии. 2018. Т. 11, №4. - С. 427-432], включающий синтез упрочняющей фазы борида хрома в расплаве меди при 1250°С в процессе химического взаимодействия порошков хрома фракции до 1 мм и бора фракции 100-200 мкм, введенных в расплав в стехиометрическом соотношении, соответствующему дибориду хрома (CrB₂) и с учетом частичного растворения хрома в решетке меди. Выбор упрочняющей фазы CrB₂ связан с его высокой электро- и теплопроводностью и стойкостью к окислению до 600-700°С. Композиционный материал имеет высокую прочность при повышенных температурах, электропроводность и достаточную пластичность. Однако такой способ имеет ряд недостатков: крупнозернистая столбчатая структура и анизотропия свойств материала, что связано с микрогетерогенностью расплава и высокой теплопроводностью меди; для перевода расплава из микрогетерогенного в гомогенное состояние с целью улучшения структуры материала требуется высокий перегрев расплава до 1320°С, что отрицательно сказывается на насыщении расплава кислородом и водородом; недостаточная дисперсность частиц упрочняющей фазы и их склонность к агломерации.

Технической задачей, решаемой изобретением, является разработка способа получения литого композиционного материала электротехнического назначения с дисперсной структурой, высоким уровнем электропроводности и жаропрочности при температурах плавки и литья не выше 1250°С.

Решение поставленной задачи достигается в способе получения литого композиционного материала на основе меди, включающий плавление меди под покровом тонкомолотого графита, введение в расплав реакционной смеси порошков хрома и бора для синтеза армирующих дискретных частиц диборида хрома CrB₂, при этом, расплав предварительно раскисляют наноразмерным алмазографитовым порошком фракции 60-75 нм в количестве 0,06-0,07 масс. %, после чего вводят реакционную смесь порошков хрома и бора в количестве 0,5-1,0 масс. %, затем последовательно вводят модифицирующую добавку в виде кадмия в количестве 0,1 масс. % и микролегирующую добавку РЗМ в виде мишметалла Мц50ЖЗ в количестве 0,1 масс. %.

Предложенная схема технологического процесса получения ЛКМ обусловлена следующим: компоненты реакционной смеси Cr и B, применяемые в виде борида хрома, обладают высоким сродством к кислороду и могут легко окисляться в процессе открытой плавки композиционного сплава. Применение наноразмерного алмазографита в качестве раскислителя позволяет снизить содержание кислорода в жидкой меди до 0,005 масс. % [Бабкин В.Г., Трунова А.И. Черепанов А.И. Влияние кислорода на механические свойства меди и медематричных композитов, упрочненных синтезированными в расплаве карбидами хрома // Металлы. 2016. №3. - С. 25-30], повысить усвоение хрома и получить упрочняющую фазу заданного количества и состава. Необходимое для глубокого раскисления расплава содержание наноразмерного алмазографита в количестве 0,06-0,07 масс. % определено на основе термодинамического расчета реакций взаимодействия углерода с оксидной фазой. Введение менее 0,06 масс. % алмазографита недостаточно для глубокого раскисления расплава, а увеличение содержания свыше 0,07 масс. % вызывает избыток углерода в расплаве, который может взаимодействовать с образованием новых карбидных фаз, которые располагаясь по границам зерен вызывают охрупчивание материала.

Модифицирование расплава меди поверхностно-активным кадмием, снижающим межфазное натяжение на границе зародыш твердой фазы - кристаллизующийся расплав, уменьшает размер критического зародыша, увеличивает количество центров кристаллизации и способствует получению мелкозернистой структуры металлической матрицы композиционного материала. Кадмий также способствует снижению температуры перехода расплава меди из микрогетерогенного в гомогенное состояние, что позволяет получать ЛКМ с улучшенной структурой при общепринятых температурах плавки и литья медных сплавов. Модифицирование менее 0,1 масс. % кадмия не обеспечивает удовлетворительного эффекта по измельчению зерен матрицы, а более 0,1 масс. % - увеличивает расход модификатора без заметного измельчения зерна.

Улучшение свойств ЛКМ при вводе РЗМ в количестве 0,1 масс. % обеспечивается за счет уменьшения среднего размера упрочняющей боридной фазы, частицы которой приобретают глобулярную форму. Этому способствует адсорбция активных добавок РЗМ на поверхность синтезированных частиц диборида хрома, что улучшает их смачивание жидкой медью и предотвращает их укрупнение за счет коагуляции. Этому же способствует отсутствие в расплаве глобокораскиленной меди эвтектики, способствующей укрупнению упрочняющей фазы. Кроме того, РЗМ расходуется на рафинирование расплава от вредных примесей, таких как висмут, свинец, сера и др. Введение менее 0,1 масс. % РЗМ недостаточно ввиду того, что микролегирующая добавка будет полностью расходоваться на рафинирование расплава без адсорбции на поверхности упрочняющих фаз. Применение более 0,1 масс. % РЗМ нецелесообразно ввиду удорожания технологии получения КМ без заметного улучшения свойств.

Способ получения ЛКМ осуществляется следующим образом. Плавку меди ведут в графитовом тигле под покровом тонкомолотого графита, до температуры 1250°С и раскисляют наноразмерным алмазографитовым порошком фракции 60-75 нм в количестве 0,06-0,07 масс. %. Затем в расплавленную медь под зеркало металла вводят реакционную смесь порошков хрома и бора из расчета синтеза диборда хрома 0,5-1,5 масс. %. Расплав перемешивается и выдерживается при данной температуре в течение 10 мин для протекания процесса растворения компонентов и последующего охлаждения расплава. После снятия покровного слоя в расплав последовательно вводят микролегирующую добавку в виде РЗМ и модифицирующую добавку виде кадмия в количестве по 0,1 масс. %. Поверхностно-активный кадмий вводится в расплав в виде прутка из сплава системы Cu-Cd, а редкоземельные металлы в составе мишметалла Мц50ЖЗ, содержащего Ce до 55%, La до 45%, Ne и Pr до 10% и Fe не более 3%. Готовый сплав перемешивают и разливают в металлический кокиль. Из полученных слитков изготавливают образцы для исследования структуры, механических свойств и электропроводности. Введение упрочняющей фазы CrB₂ в количестве менее 0,5 масс. % не обеспечивает эффективного упрочнения. Введение упрочняющей фазы в количестве 1,0 масс. % позволяет достичь максимальных значений прочности, а увеличение CrB₂ до 1,5 масс. % приводит к снижению пластичности материала и повышению удельного электросопротивления, что не желательно для материалов электротехнического назначения.

Результаты испытания образцов, изготовленных по вышеприведенной технологии, представлены в таблице.

Предложенный способ получения литого композиционного материала на основе меди, позволяет добиться улучшенной структуры за счет введения модифицирующей добавки в виде кадмия и микролегирующей добавки РЗМ в виде мишметалла Мц50ЖЗ, и повысить прочностные характеристики за счет наличия упрочняющей фазы CrB₂ при сохранении достаточной электропроводности.