Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения влагопоглощающего композиционного полимерного материала с микробиологическими добавками

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения композиционного полимерного материала, обогащенного микроорганизмами и проявляющего свойства суперабсорбента, обладающего способностью к влагопоглощению и улучшению микробиологии почвы, может быть применено в сельском хозяйстве в качестве средств поддержания необходимого уровня влажности почв.

В настоящее время в регионах с недостаточной климатической влагообеспеченностью почв применяются полимерные материалы, обладающие высокой степенью водопоглощения (до нескольких сотен г воды на 1 г исходного сухого полимера). Их использование позволяет более устойчиво растениям переносить периоды резких климатических перепадов, снизить расход воды на полив в 1,5-2 раза, снизить вымывание из почв удобрений и микроэлементов. Наиболее эффективными являются акриловые полимерные материалы с трехмерной сетчатой структурой, а использование разного сочетания мономеров позволяет формировать полимер с требуемыми потребительскими и эксплуатационными свойствами для разных типов почв. Известен способ получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента ["Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента" // Патент РФ №2128191]. В соответствии с этим, суперабсорбент получают сополимеризацией акриловой кислоты и стирола при 100-120°С в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката в качестве сшивающего агента. Полученный таким образом суперабсорбент способен поглощать 2553-4000 г воды на 1 г сшитого полимера. Недостатком этого способа получения является использование сложных гетерофазных, многокомпонентных исходных предполимеризационных систем, включающих высокотоксичный и пожароопасный стирол, необходимость использования высоких температур. Указанные недостатки снижают привлекательность его для промышленного производства.

Известен другой способ получения полимеров, абсорбирующих жидкости ["Абсорбирующие жидкость полимеры и их получение" // Патент РФ №2193045], согласно которому сшитый полимер получают радикальной сополимеризацией аллилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты, метилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты в присутствии в качестве сшивающего агента

триметилолпропаноксиэтилат(мет)акриловых эфиров, глицеринооксиэтилат (мет)акриловых эфиров, пентаэритритоксиэтилат(мет)акриловых эфиров, полиэтиленгликоль-ди(мет)акриловых эфиров и, соответственно, ди-, триаллиламина, N,N-метилен-бис-акриламида или бисакриламидоуксусной кислоты. Полученные таким способом суперабсорбенты способны впитывать водные растворы даже при механической нагрузке. К числу недостатков данного технического решения относятся: использование дорогостоящих мономеров - аллиловых и (мет)акриловых эфиров полиэтиленгликолей, сложный состав исходной мономерной смеси и многостадийность синтеза.

В патенте ["Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7973095] для получения суперабсорбента используют менее сложный состав исходной смеси сомономеров: один из акриловых мономеров (или их смесь) - акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид в условиях фотоинициирования. Акриламидометилпропансульфоновая кислота, гидроксиэтил- и гидроксипропиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот и др. В качестве сшивающего агента - различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др. Также предложенный способ предусматривает использование фотоинициатора, например, бензоина или его производных, азо-бис-изобутиронитрила, азо-бис-(2-аминопропан)гидрохлорида, ацетофенона и др. Полимеризацию проводят в адиабатических условиях при температуре -20 - 50°С. Недостатками данного способа является использование дорогостоящих фотоинициаторов и специальной аппаратуры, а также использование сшивающего агента до 10 мас.% не позволяет получать редко сшитые полимеры и, соответственно, количество поглощаемой влаги мало (количественные характеристики не приведены).

Известен способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента ["Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента // Патент РФ №2467017], предусматривающий упрощение состава исходной смеси акриловых мономеров и повышения безопасности процесса. В качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильными незаряженными и/или ионогенным акриловым сомономером (акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, N-акрилоил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол), а в качестве ионогенного сомономера - соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием. Для инициирования полимеризационного процесса используют окислительно-восстановительные системы: пероксид водорода - Fe²⁺, пирофосфат Mn³⁺- ацетальдегид, персульфат - метабисульфит, персульфат - третичный амин и др. Температуру процесса поддерживают в интервале от -40°С до -5°С. Недостатком данного способа получения является использование отрицательных температур, что требует специального оборудования.

Известны сшитые акриловые сополимеры для увеличения водоудержания и структурирования почв в садоводческом и сельском хозяйстве (патенты РФ №2015141, №2074200, №2089561) на основе акриловой кислоты, ее солей и акриламида. В качестве сшивающих агентов используются аллиловые производные целлюлозы, N,N'-метилен-бис-акриламид, производные диакрилатов, соли кобальта. Полимерные материалы, полученные по способам указанных патентов, обеспечивают высокий уровень водопоглощения - до нескольких сотен г воды на 1 г сухого полимера. Однако достигаемые высокие степени водопоглощения приводят к снижению физико-механических характеристик набухшего водопоглощающего материала, что заметно снижает его эффективность при его эксплуатации в почве - с ростом глубины закладки материалов резко снижается их степень водопоглощения, происходит более быстрое разрушение материала, возникает необходимость дополнительного внесения.

Известен способ получения наполненного акрилового сополимера на основе акриловой кислоты (АК), акрилата аммония (АкАмм), стирола (Ст) и алюмомагнезиального силиката в качестве суперабсорбента для влагозадержания и структурирования почв в сельском хозяйстве [«Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента» // Патент РФ №2128191]. Данный сополимер содержит наполнитель алюмомагнезиальный силикат в количестве 0,13-10,3 вес.% от мономеров. Получение наполненного материала осуществляется сополимеризацией акриловых сополимеров и Ст в присутствии 20% водного раствора аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при температуре 100-120°С. Недостатком способа является невысокая степень наполнения, заявленная операция промывки полученного тройного сополимера. К недостаткам также можно отнести необходимость утилизации промывных вод, содержащих смесь токсичных остаточных мономеров, и утилизация паров токсичных соединений азота при использовании водных растворов аммиака в ходе сополимеризации при повышенных температурах.

Аналогом заявленного изобретения является способ получения наполненного влагонабухающего почвенного кондиционера [Влагонабухающий почвенный кондиционер и способ его получения // Патент RU №2189382, опубл. 10.06.2000], основанный на технологии одновременного смешения акриловых мономеров с наполнителем, сшивающим агентом, компонентами инициирующей системы и дальнейшей полимеризации данной смеси.

Полимерной основой аналога является акриловый сополимер, получаемый радикальной сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты и акрилата аммония. В качестве наполнителя используется бентонитовая или палыгорскитовая глина в виде тонкодисперсного порошка в массовом соотношении мономер : глинистый наполнитель от 1:0,25 до 1:1,5. Способ получения заключается в смешении мономеров и наполнителей до образования однородной, агрегативно устойчивой дисперсной системы, затем вводят инициаторы полимеризации (персульфат калия и метабисульфит натрия). Индукционный период до начала полимеризации от 5 минут до 1 часа. Продолжительность полимеризации от 1 до 4 часов при температуре от 35 до 90°С. Затем полученный гель измельчают на некрупные куски, подвергают их обработке водным раствором гидроксида калия при температуре 80÷90°С в течение 30 мин, сушат в ленточной сушилке и измельчают.

Недостатком данного способа является использование наполнителя, способного к набуханию в водной среде, вследствие чего сильно возрастает вязкость композиции. Высокая вязкость композиции при осуществлении процесса в реакторе большого объема не гарантирует равномерное распределение компонентов и, соответственно, воспроизводимость предложенного способа получения композиции и характеристик конечного продукта или приводит к значительному увеличению времени перемешивания для получения однородной композиции.

В литературе проводятся сведения о [Кузнецов В.А., Селеменев В.Ф., Семенов В.Н., Бакалова М.В. Способ получения гидрофильного сшитого полимера со свойствами суперабсорбента. Патент РФ №2574722, опубл. 10.02.2016, БИ №4]. Способ получения гидрофильного сшитого полимера со свойствами суперабсорбента характеризуется тем, что в 5 мас.% раствор полисахарида в 2% водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,01-0,20 мас.% формальдегида или аскорбиновой кислоты, при температуре 18-30°С прибавляют 0,01-0,30 мас.% пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 15-40 мин, затем в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей и 0,1-10,0 мас.% N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3 ч при температуре 18-30°С, лиофильно сушат. Технический результат заключается в исключении дорогостоящих компонентов и оборудования из способа получения сшитого полимера.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гидрофильного сшитого полимера согласно [патент РФ №2634428. Способ получения гидрофильного сшитого полимера, опубл. 26.09.2017, Бюл. №27]. Способ получения гидрофильного сшитого полимера заключается в том, что к раствору полисахарида в водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,1-2,5 мас.% хлорида железа(II), или хлорида кобальта(II), или хлорида никеля(II), при температуре 20-40°С прибавляют 0,01-0,30 мас.% пероксида водорода. Затем реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15-40 минут. После этого в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей, и 0,1-10,0 мас.% N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 3-х часов при температуре 20-40°С и лиофильно сушат. В качестве полисахарида используют хитозан или крахмал.

Помимо влагоудержания, не менее важным для повышения урожайности почв является создание такого полимерного материала, который бы включал микроорганизмы, создающих условия, улучшающих микробиологические показатели почвы.

Техническая задача изобретения заключается в создании композиционного влагоудерживающего материала на основе акриловых мономеров с включением в структуру его каркаса гидрофильных биодегадируемых фрагментов и наполненных микроорганизмами («Фитоспорин-М»).

Технический результат состоит в увеличении количества поглощаемой воды посредством ускорения разложения биодеградируемых компонентов в композиционном материале при эксплуатации композиционного полимерного материала, улучшении микробиологических показателей почвы, упрощении технологии изготовления наполненного микроорганизмами геля при сохранении водосорбционных свойств на уровне существующих наполненных и ненаполненных аналогов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения влагопоглощающего композиционного полимерного материала, характеризующегося тем, что в раствор (5 мас.%) полисахарида - крахмала или пектина в 2% водном растворе уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, добавляют инициирующую смесь, содержащую 0,01-0,30 мас.% пероксида водорода и 0,01-0,20 мас.% FeCl₂, выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 15-40 минут и вводят в смесь раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте в соотношении 0,1:0,9÷0,9:0,1 мольных долей и N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата и при перемешивании выдерживают при постоянной температуре, полученный гель сушат, согласно изобретению содержание N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата равно 0,05-10,0 мас.%), выдерживание при перемешивании реакционной массы проводится в течение 5-ти часов при температуре 80°С, высушивание геля осуществляется в токе воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%, измельчение полимерного материала на шаровой мельнице до размеров частиц диаметром до 5 мм добавление микробиологического препарата «Фитоспорин-М» осуществляется механическим нанесением на поверхность полученного полимерного материала в количестве 0.01-0.03 мас. частей при комнатной температуре или добавлением препарата в реакционную массу после смешения всех компонентов реакционной системы при температуре 40°С.

Реализация способа показана на конкретных примерах.

Пример 1

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,01 мас.%, пероксида водорода, 0,01 мас.%) FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 40 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида и 2.75 г (0.05 массовых частей по отношению к массе мономеров) N,N-метилен-бис-акриламида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм, переносят в смеситель и добавляют 0,55 г (0,01 массовые части) препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Смесь тщательно перемешивают. Частицы микробиологического препарата «Фитоспорин-М» обладают высокой адгезионной способностью и обволакивают гранулы полимерного материала.

Пример 2

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,1 мас.% пероксида водорода, 0,1 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида и 5.50 г (0.1 массовых частей по отношению к массе мономеров) N,N-метилен-бис-акриламида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм, переносят в смеситель и добавляют 1.10 г (0,02 массовые части) препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Смесь тщательно перемешивают. Частицы микробиологического препарата «Фитоспорин-М» обладают высокой адгезионной способностью и обволакивают гранулы полимерного материала.

Пример 3

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,30 мас.% пероксида водорода, 0,2 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 15 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г акриламида (50 массовых частей) и 165,00 г (3,00 массовых частей по отношению к массе мономеров) диэтиленгликольдиметакрилата. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм, переносят в смеситель и добавляют 1.65 г (0,03 массовые части) препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Смесь тщательно перемешивают. Частицы микробиологического препарата «Фитоспорин-М» обладают высокой адгезионной способностью и обволакивают гранулы полимерного материала.

Пример 4

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,1 мас.% пероксида водорода и 0,1 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г (50 массовых частей) акриламида и 2.75 г (0.05 массовых частей по отношению к массе мономеров) N,N-метилен-бис-акриламида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Затем вносят 0.55 г (0,01 массовые части) микробиологического препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал с микробиологическим препаратом сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм.

Пример 5

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,1 мас.% пероксида водорода и 0,1 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г (50 массовых частей) акриламида и 275,00 г (5,00 массовых частей по отношению к массе мономеров) пропиленгликольдиметакрилата. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Затем вносят 1.10 г (0,02 массовые части) микробиологического препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал с микробиологическим препаратом сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм.

Пример 6

В стеклянный реактор вносят 5 г крахмала (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,1 мас.% пероксида водорода и 0,1 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г (50 массовых частей) акриламида и 500,00 г (10,00 массовых частей по отношению к массе мономеров) N,N-метилен-бис-акриламида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Затем вносят 1.65 г (0,01 массовые части) микробиологического препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал с микробиологическим препаратом сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм.

Пример 7

В стеклянный реактор вносят 5 г пектина (5 массовых частей) в 50 мл 2% водного раствора уксусной кислоты, полученного при перемешивании и нагревании до температуры 40°С, прибавляют раствор инициирующей системы (H₂O₂-Fe²⁺), содержащей 0,1 мас.% пероксида водорода, 0,1 мас.% FeCl₂, и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Затем в реакционную массу при интенсивном перемешивании вводят раствор, содержащий 50 г (50 массовых частей) акриламида и 2.75 г (0.05 массовых частей по отношению к массе мономеров) N,N-метилен-бис-акриламида. Реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 5 часов при температуре 80°С. Затем вносят 1.65 г (0,03 массовые части) микробиологического препарата «Фитоспорин-М», содержащего в себе бактерии Bacillus subtilis 26 Д. Полученный редко сшитый гидрофильный полимерный материал с биодеградируемым компонентом, сшивающим агентом, мономером и микробиологическим препаратом сушат в токе теплого воздуха при температуре 30-40°С до остаточной влажности 15 мас.%. Выход во всех случаях количественный. Высушенный полимерный материал измельчают на шаровой мельнице до размера частиц диаметром 5 мм.

Предлагаемое изобретение найдет широкое применение в различных прикладных областях, в частности, в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах [Кузнецов В.А., Селеменев В.Ф., Семенов В.Н., Бакалова М.В. Способ получения гидрофильного сшитого полимера со свойствами суперабсорбента. Патент РФ №2574722, опубл. 10.02.2016, БИ №4].