Результат интеллектуальной деятельности: АНИОНООБМЕННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к новому полимерному анионообменному сорбенту для хроматографического определения неорганических анионов. Целью изобретения является получение полимерного сорбента с повышенной эффективностью, предназначенного для селективного разделения неорганических анионов при небольших временах удерживания. Такой сорбент может быть использован, в частности, для определения неорганических анионов в воде.

Ионообменная хроматография с детектированием по электропроводности является в настоящее время одним из наиболее популярных методов определения органических и неорганических ионов в различных средах. Полимеры, используемые в ионной хроматографии, содержат закрепленные различными способами заряженные функциональные группы. В анионообменной хроматографии в качестве таких функциональных групп используются преимущественно четвертичные аммониевые основания. Наряду с основными ионообменными процессами, некоторые ионы могут участвовать в неионных взаимодействиях с полимерной матрицей (Weiss, J. (2016). Anion - Exchange Chromatography (HPIC). In Handbook of Ion Chromatography, J. Weiss (Ed.). doi:10.1002/9783527651610.сh3с).

Такая проблема характерна для широко используемых в качестве матрицы гидрофобных сополимеров стирола и дивинилбензола. Хотя сополимеры такого типа с высокой степенью сшивки характеризуются достаточно хорошей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая тем самым возможность снижения размера частиц матрицы и повышения эффективности разделения, основным их недостатком являются адсорбционные взаимодействия, наблюдаемые при разделении многих поляризуемых неорганических и органических ионов, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными π-π взаимодействиями с ароматическим ядром матрицы.

Сорбенты на основе силикагеля представляют собой химически модифицированный силикагель, получаемый прививкой к нему ионогенных групп, и характеризуются относительно высокими эффективностью разделения и стойкостью к деформации под давлением, но одновременно имеют достаточно узкий рабочий диапазон рН - от 2 до 7,5.

Таким образом, разработка новых высокоэффективных ионхроматографических сорбентов для селективного разделения в т.ч. поляризуемых и гидрофобных анионов является актуальной задачей.

Известен сорбент (патент РФ №2429070, МПК B01J 20/26 (2006.01), опуб. 20.09.2011) для ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сшитого сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой функциональной четвертичной 2-гидроксипропил-N,N-диметиламмониевой группой. Способ получения такого сорбента включает последовательное проведение в органическом растворителе стадий ацилирования полимерной матрицы уксусным ангидридом, восстановительного аминирования и алкилирования реагентом из группы оксиранов. Разделение стандартной смеси анионов, достигнутое на этом сорбенте, характеризуется большой длительностью одновременно с недостаточно высокой эффективностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному изобретению является сорбент, принятый за прототип (патент РФ №2496571, МПК B01J 20/22 (2006.01), опубл. 27.10.2013), для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с химически привитой функциональной группой. Четвертичная аммониевая функциональная группа содержит один метальный и два 2-гидроксипропильных радикала, общая формула сорбента соответствует формуле

где R¹ выбран из ряда: СН-СН₃, С(O)(СН₂)_n, (СН₂)_n, (n=1-6);

R² выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал).

Способ получения такого сорбента включает последовательное проведение в органическом растворителе ацилирования, алкилирования или хлорметилирования полимерной матрицы; аминирование полученного продукта с помощью метиламина; алкилирование аминогруппы реагентом из группы оксиранов.

Недостатками данного способа являются многостадийность, применение органических растворителей для проведения модификации, а также использование токсичных реагентов (хлорангидриды кислот, тионилхлорид) и/или прекурсоров (уксусный ангидрид) для ацилирования. Кроме того, продолжительность отдельных стадий (не всех) составляет 14-22 часа.

Задачей данного изобретения является создание эффективного и простого в получении анионообменного сорбента для селективного разделения неорганических анионов при небольших временах удерживания.

Технический результат при этом заключается в повышении эффективности разделения ионов за счет снижения влияния матрицы на их удерживание, с сохранением небольшого времени анализа, а также в упрощении и удешевлении синтеза сорбента, заключающихся в уменьшении стадийности, отказе от использования токсичных и/или агрессивных реагентов, прекурсоров, ограничении использования органических растворителей, сокращении общей продолжительности получения сорбента.

Технический результат достигается созданием анионообменного сорбента для ионохроматографического определения неорганических анионов на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, химически модифицированного таким образом, чтобы полимерная матрица и функциональная третичная аминогруппа были соединены друг с другом при помощи группы-спейсера, представляющей собой 2-гидроксипропильную группу, общая формула сорбента соответствует формуле (1)

где R¹, R², R³ выбраны из ряда: алкил, гидроксиалкил.

Наиболее эффективное разделение неорганических анионов достигается при использовании в качестве матрицы сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата с диаметром частиц 3-20 мкм. Выход за эти пределы может быть сопряжен с такими сложностями, как чрезмерное повышение давления в хроматографической системе и снижение эффективности разделения.

Дополнительным аспектом изобретения является способ получения анионообменного сорбента для ионохроматографического определения неорганических анионов формулы (1), включающий последовательное проведение в водной среде следующих стадий: О-алкилирование гидроксильных групп полимерной матрицы эпихлоргидрином; кватернизация третичного амина промежуточным продуктом, полученным на первой стадии. Таким образом, сорбент по данному способу получают в две стадии, при этом общая продолжительность реакций составляет 6-7 часов.

Предпочтительные условия для проведения алкилирования следующие: концентрация водно-щелочного раствора составляет 5-20%, а соотношение компонентов составляет от 0,03 до 0,07 моль эпихлоргидрина на 1 г полимерной матрицы. Важным является то, что при проведении модификации отсутствует необходимость использования органических растворителей, процесс успешно протекает в водно-щелочной среде, при этом для интенсификации гетерофазного процесса и более равномерной модификации сорбента, реакцию проводят при постоянном перемешивании, причем предварительное диспергирование полимерной матрицы в водном растворе щелочи перед проведением модификации происходит в ультразвуковом поле в течение 1-2 минут, что позволяет разбить агломераты частиц.

В качестве реагентов для второй стадии предпочтительно использовать триметиламин, триэтиламин, диметиламиноэтанол, диэтиламиноэтанол, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, триэтаноламин.

Схема получения предлагаемого сорбента может быть представлена в следующем виде

В таблице 1 представлены данные по эффективности (т.т./м) колонок, заполненных сорбентом по предлагаемому изобретению в зависимости от условий получения.

Эффективность в численном выражении определяется значениями числа теоретических тарелок и высотой, эквивалентной теоретической тарелке. Эффективность N хроматографической колонки определяется экспериментально из хроматограммы по формуле

N=5.545(t_R/W_h)²,

где N - эффективность хроматографической колонки в теоретических тарелках; t_R - время удерживания; W_h - ширина пика на полувысоте.

В таблице 2 представлены данные по коэффициентам асимметрии пиков анионов при анализе смеси анионов на колонках, заполненных сорбентом по предлагаемому изобретению.

Коэффициент асимметрии A_S - отношение двух отрезков, образуемых на горизонтальной линии, проведенной на высоте 10% от основания пика, при ее пересечении с вертикалью, опущенной из вершины пика. При этом берется отношение "тыльного" отрезка к "фронтальному".

На рисунках 1-4 представлены хроматограммы смеси анионов, полученные на колонках, заполненных сорбентом по предлагаемому изобретению.

Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1. Получение анионообменного сорбента на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, модифицированного через группу-спейсер триметиламином, общей формулы (1), где R¹⁼R²=R³=CH₃.

1.1 О-алкилирование гидроксильных групп полимерной матрицы эпихлоргидрином.

Готовят суспензию 2 г сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата с диаметром частиц 20 мкм в 20 мл водного раствора NaOH с концентрацией 15%. Перемешивание производят с помощью магнитной мешалки, число оборотов мешалки составляет 100-120 об/мин. Затем добавляют 10 мл (0,092 моль) эпихлоргидрина. Перемешивают 1 час при температуре 20-25°С, затем поднимают температуру до 40°С и перемешивают при данной температуре еще 3 часа. Образовавшийся продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера с использованием бумажного фильтра «синяя лента», промывают последовательно 40 мл изопропилового спирта, затем 200 мл дистиллированной воды.

1.2 Кватернизация триметиламина промежуточным продуктом, полученным на первой стадии

Переносят продукт, полученный на первой стадии, в колбу с мешалкой, добавляют 10 мл 0,2%-ного раствора триметиламина, включают перемешивание (100-120 об/мин), нагревают до 60°С и выдерживают при данной температуре 1 час. Затем полученный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера с использованием бумажного фильтра «синяя лента», промывают последовательно 200 мл дистиллированной воды, 200 мл горячего 1М раствора соляной кислоты (40-50°С), затем вновь водой (200 мл) и в заключение ацетоном (40 мл). Полученный сорбент сушится при температуре (20-25°С) в вакуумном сушильном шкафу в течение 12-14 часов.

Пример 2. Ионохроматографическое определение неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, модифицированного через группу-спейсер триметиламином, общей формулы (1), где R¹⁼R²=R³=CH₃, полученного по примеру 1.

Полученный в примере 1 анионообменный сорбент набивают в хроматографическую колонку размером 6×100 мм под давлением 50 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси неорганических анионов в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности. Элюирование производится в изократическом режиме, в качестве подвижной фазы используют раствор карбоната и гидрокарбоната натрия (по 1 ммоль/л). Расход элюента 1,5 мл/мин.

Сорбент, полученный в примере 1, позволяет за 50 минут проводить разделение смеси 6 неорганических анионов: фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата. Хроматограмма смеси показана на рис. 1, а в таблицах 1 и 2 представлены данные по эффективности (т.т./м) (теоретические тарелки на метр) колонки и коэффициентам асимметрии пиков (A_S) анионов.

Пример 3. Получение анионообменного сорбента на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, модифицированного через группу-спейсер триметиламином, общей формулы (1), где R¹=R²=R³=CH₃.

Сорбент получают по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата с диаметром частиц 10 мкм, а количество водного раствора триметиламина на второй стадии составляет 8 мл. Полученный сорбент испытывают аналогично примеру 2, хроматограмма представлена на рис. 2.

Пример 4. Получение анионообменного сорбента на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, модифицированного через группу-спейсер диметиламиноэтанолом, общей формулы (1), где R¹⁼R²=CH₃, R³=CH₂CH₂OH.

1.1 О-алкилирование гидроксильных групп полимерной матрицы эпихлоргидрином проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата с диаметром частиц 10 мкм.

1.2 Кватернизация диметиламиноэтанола промежуточным продуктом, полученным на первой стадии

Кватернизация проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве амина используется диметиламиноэтанол в виде 0,3%-ного водного раствора, который добавляется в количестве 10 мл. Полученный сорбент испытывают аналогично примеру 2, хроматограмма представлена на рис. 3.

Пример 5. Получение анионообменного сорбента на основе сшитого сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата, модифицированного через группу-спейсер диметиламиноэтанолом, общей формулы (1), где R¹=R²=CH₃, R³=CH₂CH₂OH, с предварительным диспергированием в ультразвуковом поле.

1.1 О-алкилирование гидроксильных групп полимерной матрицы эпихлоргидрином.

Готовят суспензию 2 г сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата с диаметром частиц 10 мкм в 20 мл водного раствора NaOH с концентрацией 15%. Для этого сополимер помещают в реакционную колбу, добавляют водный раствор NaOH и погружают колбу на 1-2 мин в ультразвуковую ванну мощностью 200 Вт и рабочей частотой 35 кГц слегка помешивая ее. Однородную суспензию полученную после ультразвуковой обработки переносят на магнитную мешалку, число оборотов мешалки составляет 100-120 об/мин. Затем добавляют 10 мл (0,092 моль) эпихлоргидрина. Перемешивают 1 час при температуре 20-25°С, затем поднимают температуру до 40°С и перемешивают при данной температуре еще 3 часа. Образовавшийся продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера с использованием бумажного фильтра «синяя лента», промывают последовательно 40 мл изопропилового спирта, затем 200 мл дистиллированной воды.

1.2 Кватернизация диметиламиноэтанола промежуточным продуктом, полученным на первой стадии

Переносят продукт, полученный на первой стадии, в реакционную колбу, добавляют 10 мл 0,3%-ного раствора диметиламиноэтанола, обрабатывают в ультразвуковом поле в течение 1-2 минут и переносят на магнитную мешалку (100-120 об/мин), нагревают до 60°С и выдерживают при данной температуре 1 час. Затем полученный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера с использованием бумажного фильтра «синяя лента», промывают последовательно 200 мл дистиллированной воды, 200 мл горячего 1М раствора соляной кислоты (40-50°С), затем вновь водой (200 мл) и в заключение ацетоном (40 мл). Полученный сорбент сушится при температуре (20-25°С) в вакуумном сушильном шкафу в течение 12-14 часов. Полученный сорбент испытывают аналогично примеру 2 (результаты разделения показаны на рис. 4).

На рисунках 1-4 представлены хроматограммы, полученные на сорбентах по примерам 1, 3-5, а в таблицах 1 и 2 обобщены данные по эффективности колонок и коэффициентам асимметрии пиков анионов при проведении разделения в изократическом режиме.

Как видно из представленных данных, разделение характеризуется достаточно высокой эффективностью. Сорбенты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, значительно превосходят по эффективности сорбенты, полученные в соответствии с патентом РФ №2429070 в сравнимых условиях (например, для размера частиц матрицы 10 мкм). В частности, эффективности для фосфат- и нитрат-ионов для сорбентов по указанному патенту составляют 13000 и 3500, а в соответствии с настоящим изобретением максимальная эффективность по этим анионам составляет более 27000 и 25000 (Пример 5). В соответствии с патентом-прототипом для нитрат-ионов максимальная эффективность составляет 12000, что также значительно ниже. Как видно из рисунков 1-4, по сравнению с патентом РФ №2429070 и прототипом, наблюдается улучшение формы пиков, что подтверждается значениями коэффициентов асимметрии пиков (A_S), которые в большинстве случаев близки к оптимальным (0,8-1,3).

Приведенные примеры подтверждают, что использование сорбента, полученного в соответствии с заявляемой формулой, приводит к снижению влияния полимерной матрицы на удерживание анионов, в результате чего увеличивается эффективность сорбента, улучшается форма пиков при сохранении небольшого времени анализа. Так, сорбент по примеру 5 обеспечивает селективное разделение смеси анионов с высокой эффективностью за время до 10 минут, при этом давление в хроматографической системе не превышает 35 бар. Кроме того, по сравнению С прототипом существенно упрощается методика получения сорбента: уменьшается стадийность синтеза, снижается количество применяемых органических растворителей, исключается применение токсичных реагентов, сокращается общая продолжительность синтеза сорбента.