×
17.02.2020
220.018.0399

СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1: Способ включает взаимодействие С-фуллерена с замещенными арилацетиленами общей формулы где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr), взятыми в мольном соотношении С : арилацетилен : Ti(OiPr) : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин. Технический результат: получены замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1, которые могут найти применения материалов с заданными электронными, магнитными свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. 2 пр., 1 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1:

Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].

Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С60-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С60-фуллереном 2 в кипящем толуоле.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1.

Предлагается новый способ получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) (2) с замещенными арилацетиленами 9 общей формулы где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : арилацетилен : Ti(OiPr)4:EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены 1 с выходом 10-75%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать замещенные 1 -стирил-2-гидрофуллерены 1 с достаточно высокими выходами и селективностью, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С60-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. К реакционной массе по каплям добавляют 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены с выходом 66-75% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики

Выход 75%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 6.73 (с, 1Н, С60-Н), 7.42 (т, 1Н, СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.51 (т, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.55 (д, 1H, CH, J=17 Hz), 7.76(д, 2H, 2CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.93(д, 1H, CH, J=17 Hz). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 61.13, 66.26, 127.18, 128.67, 129.14, 131.32, 135.99, 136.06, 136.44, 136.56, 140.49, 141.82, 142.19, 142.32, 142.76, 143.38, 144.73, 144.85, 145.53, 145.67, 145.75, 145.89, 146.26, 146.32, 146.38, 146.51, 146.56, 146.96, 147.44, 147.62, 152.67, 153.37. MALDI-TOF: найдено 824.0625 [M]+, вычислено 824.0626 для C68H8

Пример 2. Аналогично примеру 1, но с использованием других арилацетиленов.

Спектральные характеристики

Выход 67%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 6.74 (с, 1Н, С60-Н), 7.21 (д, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.32 (д, 1Н, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.42 (т, 1H, CH, J=7.5 Hz), 7.65 (д, 1H, CH (Ph), J=15.5 Hz), 7.85 (т, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 8.07 (д, 1H, CH, J=15.5 Hz). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 61.06, 66.57, 116.24, 116.42, 124.17, 124.68, 124.81, 128.52, 129.09, 129.88, 129.94, 136.18, 136.56, 138.73, 138.78, 140.52, 141.84, 141.87, 142.17, 142.21, 142.31, 142.77, 143.18, 143.37, 144.72, 144.85, 145.53, 145.57, 145.66, 145.79, 145.89, 146.22, 146.33, 146.38, 146.52, 146.57, 146.95, 147.62, 152.55, 153.00. MALDI-TOF: найдено 841.0483 [M-H]-, вычислено 842.0532 для C68H7F

Выход 70%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 6.72 (с, 1H, С60-Н), 7.12 (т, 1Н, СН (Ph), J=8 Hz), 7.48-7.56 (м, 4Н, 3СН (Ph), СН), 7.95 (д, 1Н, СН, J=15.5 Hz). ЯМР 13С (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 60.99, 66.14, 113.56, 113.73, 115.39, 115.56, 123.09, 130.15, 130.56, 130.62, 136.13, 136.49, 137.32, 138.80, 138.86, 140.53, 141.82, 141.87, 142.14, 142.18, 142.21, 142.29, 142.79, 143.38, 144.70, 144.86, 145.53, 145.58, 145.68, 145.79, 145.87, 146.15, 146.34, 146.39, 146.54, 146.57, 146.91, 147.45, 147.64, 152.49, 152.93, 162.36, 164.33. MALDI-TOF: найдено 841.0498 [M-H]+, вычислено 842.0532 для C68H7F

Выход 68%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 6.71 (с, 1H, С60-Н), 7.42 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.52 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.71 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.93 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 61.00, 66.18, 128.32, 129.33, 130.03, 134.65, 134.94, 136.09, 136.48, 136.67, 140.51, 141.81, 141.86, 142.17, 142.29, 142.78, 143.38, 144.70, 144.85, 145.53, 145.57, 145.67, 145.77, 145.87, 146.16, 146.34, 146.39, 146.53, 146.57, 146.91, 147.46, 147.64, 152.52, 153.03. MALDI-TOF: найдено 857.0244 [M-H]-, вычислено 858.0236 для C68H7Cl

Выход 66%. Спектр ЯМР 1Н (500 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 6.72 (с, 1Н, С60-Н), 7.29 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.5 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.64 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.87 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР 13C (125 MHz, CDCl3 и CS2=1:5): 61.18, 66.28, 127.16, 129.85, 131.23, 133.69, 135.05, 136.01, 136.58, 138.38, 140.47, 140.50, 141.82, 141.85, 142.20, 142.33, 142.75, 143.18, 143.37, 144.74, 144.85, 145.52, 145.56, 145.65, 145.73, 145.91, 146.31, 146.37, 146.50, 146.56, 146.98, 147.44, 147.61, 152.74, 153.55. MALDI-TOF: найдено 838.0800 [M-H]-, вычислено 838.0782 для С69Н10

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20-80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.


СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-8 of 8 items.
13.09.2018
№218.016.8770

Способ селективного получения 2',5'-незамещенных 1'-бензилпирролидино[3',4':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения фуллеропирролидинов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002666726
Дата охранного документа: 12.09.2018
22.10.2019
№219.017.d8c5

Способ селективного получения квадрициклановых производных фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения квадрицикланового производного фуллерена формулы 1:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703529
Дата охранного документа: 21.10.2019
22.10.2019
№219.017.d8c6

Способ получения 2,7-бис-арил(гетарил)замещенных 4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,7-бис-арил(гетарил)замещенных 4,9-диметил-2,3а,5а,7,8а,10а-гексаазапергидропиренов, которые могут найти применение в качестве соединений-кандидатов для разработки препаратов с анальгетическими,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703540
Дата охранного документа: 21.10.2019
10.11.2019
№219.017.e025

Способ получения водорастворимых 2,5-аминометилированных производных пиррола, проявляющих фунгистатическое действие

Изобретение относится к способу получения 2,5-аминометилированных производных пиррола общей формулой (1), обладающих фунгистатическим действием по отношению к фитопатогенному грибу Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии пиррола с бисамином...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002705400
Дата охранного документа: 07.11.2019
27.01.2020
№220.017.fa3c

Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,2-бис-стирилфуллерена, который может найти применение в качестве новых, перспективных материалов, а именно компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. Сущность способа заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002712046
Дата охранного документа: 24.01.2020
22.04.2020
№220.018.171b

N,n'-тетраметилметилендиамин щавелевокислый - эффективное водорастворимое средство с ростостимулирующей и фунгицидной активностью

Изобретение относится к области агрохимии. Ростостимулирующее средство для повышения урожайности пшеницы в качестве действующего вещества содержит водорастворимую соль N,N'-тетраметилметилендиамина щавелевокислого формулы (1) Предлагаемое ростостимулирующее средство является высокоэффективным,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002719515
Дата охранного документа: 20.04.2020
27.06.2020
№220.018.2bc8

Способ определения географического происхождения башкирского бортевого меда по составу пыльцы

Изобретение относится к области пищевой промышленности, а именно к способу определения места сбора башкирского бортевого меда по результатам пыльцевого анализа. Способ определения географического происхождения башкирского бортевого меда по составу пыльцы, заключающийся в том, что по составу...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002724704
Дата охранного документа: 25.06.2020
20.05.2023
№223.018.680d

Способ прогнозирования развития детского ожирения в республике башкортостан

Изобретение относится к медицине, а именно к педиатрии, и может быть использовано для прогнозирования развития ожирения у детей, проживающих в Республике Башкортостан. Из лимфоцитов периферической венозной крови выделяют ДНК. Проводят амплификацию локуса rs3803300 гена протеинкиназы 1 AKT1 и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002794991
Дата охранного документа: 27.04.2023
Showing 1-10 of 228 items.
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21c1

Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов

Изобретение относится к области металлорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-(оксифенил)метилзамещенных алюминациклопентанов общей формулы (1a-e): Способ включает взаимодействие аллилбензолов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора CpZrCl. В качестве аллилбензола...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540089
Дата охранного документа: 27.01.2015
+ добавить свой РИД