Применение композиционного реагента для флотации угля

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых методом флотации и может быть использовано при флотации угля.

Известен способ флотации угля, по которому в пульпу подают реагент-собиратель и пенообразователь, производят кондиционирование пульпы, осуществляют процесс флотации, выделяют горючую массу в пенный продукт, при этом в пульпу вводят готовый композиционный реагент в виде смеси реагента-собирателя и пенообразователя и реагент, содержащий остаточный продукт переработки, образующийся в процессе выделения фенола из фенольной смолы, который смешивают с керосином (А.с. СССР №1269844, B03D 1/02).Повышение технологических показателей флотации является результатом наличия в композиционном реагенте двух реагентов,способных к различным типам взаимодействий с угольной поверхностью, как специфических так и неспецифических, что обеспечивает повышение выхода концентрата и зольности отходов флотации при одновременном исключении из процесса реагента вспенивателя- Т-80 и снижении композиционного реагента. Недостатком аналога является высокая токсичность способа, поскольку фенол является опасным ядом, и невысокая технологичность процесса, обусловленная невозможностью использования при низких температурах без предварительного подогрева. Кроме того усложняется технологичность процесса в связи с необходимостью предварительно смеси двух продуктов перед использованием в процессе флотации.

Известен способ флотации угля, по которому в пульпу подают реагент-собиратель и пенообразователь, производят кондиционирование пульпы, осуществляют процесс флотации, выделяют горючую массу в пенный продукт, при этом в пульпу вводят готовый композиционный реагент в виде смеси реагентов, включающий легкий газойль каталитического крекинга, кубовые остатки ректификации стирола (КОРС) и присадку «Экофол-440» при соотношениях от 35:58:7 до 25,3: 63,3:11,4 (Патент Ru №2641626⁽¹³⁾ C1, B03D 1/001; B03D 101/02). Недостатком способа является наличие в композиционном реагенте трех продуктов с различных производств нефтепереработки и нефтехимии, усложняющих процесс его подготовки перед использованием в процессе флотации. Кроме того стабильность группового химического состава отдельных компонентов зависит от исходного сырья и технологического режима производства готовых продуктов. В групповом химическом составе КОРСа присутствует до 56,17% стирола, который в процессе хранения быстро полимеризуется и повысит вязкость и свойства композиционного реагента. Это не обеспечит получение высоких и стабильных результатов флотации углей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ флотации угля, по которому в пульпу подают комплексный реагент, производят кондиционирование пульпы, осуществляют процесс флотации, выделяют горючую массу в пенный продукт, при этом в пульпу вводят готовый композиционный реагент в виде смеси. Смесь реагентов включает прямогонную углеводородную фракцию керосина-абсорбента, легкий вакуумный газойль, атмосферный газойль, кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, продукт коксования углей - кубовые остатки ректификации сырого бензола и присадку для понижения температуры застывания (Патент РФ №2333800, B03D 1/00).

Недостатком прототипа является наличие в композиционном реагенте большого количества компонентов нефтепереработки и нефтехимии, получаемых на различных нефтехимических предприятиях, что усложняет поддержание его стабильности при смешивании компонентов композиционного реагента по групповому химическому составу. Это не обеспечивает получение высоких стабильных результатов по эффективности и селективности процесса флотации, особенно высокозольных углей.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в повышении технологичности процесса флотации угля, повышении выхода концентрата, повышении эффективности и селективности процесса флотации углей при одновременном снижении расхода композиционного реагента, за счет применения готового композиционного реагента, получаемого в процессе производства мономеров для синтетического каучука.

Технический результат заключается в качественном изменении механизма адсорбции компонентов композиционного реагента на угольной поверхности и повышении гидрофобизации угольных частиц за счет наличия в групповом химическом составе реагента смеси непредельных углеводородов и полярных химических соединений (диоксановых спиртов, эфиров, кетонов и альдегидов).

Поставленная проблема достигается применением композиционного реагента следующего состава:

- непредельные углеводороды - 55-60% масс.,

- диоксановые спирты и их эфиры - 24-26% масс.,

- кетоны - 9-10% масс.,

- ароматические соединения - 5-6% масс.,

- альдегиды и спирты - 2-3% масс.,

в качестве реагента для флотации угля.

Наличие в композиционном реагенте непредельных углеводородов, имеющих в молекуле π - электроны кратных углерод-углеродных связей, обеспечивает повышенную адсорбцию компонентов на угольной поверхности за счет образования водородной связи с положительно заряженными участками угольной поверхности, обеспечивает повышенную ее гидрофобизацию, что приводит к повышению флотируемости угольных частиц (см. Петухов В.Н., Кубак Д.А. Использование величины энергии водородной связи межмолекулярных комплексов химических соединений с активными центрами угольной поверхности для обоснования их флотационной активности. Кокс и химия №7, 2014. С. 50-56)

Наличие в композиционном реагенте смеси полярных химических соединений обеспечивает улучшение растекания компонентов композиционного реагента при кондиционировании угольной пульпы с реагентом и способствует повышению прочности закрепления пузырька воздуха на угольных частицах и их флотируемости. Кроме того, наличие полярных химических соединений в заявляемом реагенте обеспечивает снижение вязкости композиционного реагента и улучшение эмульгирования его в воде, а также улучшение пенообразующей способности композиционного реагента. Это повышает эффективность взаимодействия реагента с угольными частицами и их флотируемость.

Наличие в композиционном реагенте смеси полярных кислородсодержащих химических соединений с различным строением молекул обеспечивает синергизм их действия во флотационной пульпе. Алифатические кислородсодержащие химические соединения, в основном, концентрируются на разделе фаз «жидкость-газ», снижая поверхностное натяжение воды, обеспечивая высокое насыщение пульпы мелкодисперсными пузырьками воздуха. Циклические кислородсодержащие химические соединения диоксанового ряда могут взаимодействовать с полярными центрами угольной поверхности по типу водородной связи, повышая устойчивость закрепления пузырьков воздуха на угольной поверхности и флотируемость угольных частиц (см. Петухов В.Н. Основы теории и практика применения флотационных реагентов при обогащении углей для коксования: Монография/ Петухов В.Н. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2016, 453 с.).

Таким образом, специфическое взаимодействие ряда компонентов в заявляемом композиционном реагенте с поверхностью угольных частиц при флотации угольной мелочи приводит к повышению прочности закрепления композиционного реагента и увеличению извлечения горючей массы в концентрат.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявляемый способ обогащения угля не следует явным образом из известного уровня техники, а, следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

В отличие от прототипа, композиционный реагент является кубовым остатком производства мономеров для синтетического каучука и выпускается по ТУ 2411-139-05766801-2007 в ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Групповой химический состав и физико-химические свойства композиционного реагента

Групповой химический состав (мин. - макс.)

Непредельные углеводороды - 55-60% масс.,

Диоксановые спирты и их эфиры - 24-26% масс.,

Кетоны - 9-10% масс.,

Ароматические соединения - 5-6% масс.,

Альдегиды и спирты - 2-3% масс.,

Итого- 95-105.

Физико-химические свойства

Жидкость коричневого цвета, без механических примесей.

Температура начала кипения - 50°С,

Температура конца кипения - 370°С,

Температура застывания - ниже минус 60°С,

Температура вспышки - 54°С,

Плотность при 15°С - 0,880-0,960 г/см³,

Кинематическая вязкость при плотности 0,960 г/см³ и температуре:

20°С - 11,4 сСТ.,

40°С - 5,93 сСТ.,

100°С - 2,9 сСТ.,

В воде не растворяется.

Применяется в качестве растворителя асфальто-смолистых и парафиновых отложений.

Пример осуществления способа.

Композиционный реагент является кубовым остатком производства мономеров для синтетического каучука и выпускается по ТУ 2411-139-05766801-2007 в ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Композиционный реагент в готовом виде используется в процессе флотации угля.

Эффективность разработанного композиционного реагента была исследована на примере обогащения угольной мелочи ЦОФ Беловская, ПАО «ММК - уголь».

Эксперименты проводились на лабораторной флотационной машине «Механобр» с объемом камеры 0,5 л, скоростью вращения импеллера 1500 об./мин. при постоянной температуре пульпы в пределах 19-20°С.

Плотность исходного питания равна 120 г/л.

Навеска угля массой 60 г с размером частиц угля менее 0,5 мм засыпается в камеру флотомашины. Объем воды в камере - 0,50 л. В течение 120 секунд происходит контактирование угля с водой, необходимое для равномерного распределения угля по всему объему камеры и необходимого для смачивания его водой. Затем в камеру добавляют композиционный реагент. Композиционный реагент подавали микропипеткой каплями известной массы дробно, три раза. В течение 1 минуты происходит диффузионное распределение реагента по объему камеры. Затем в камеру флотомашины подается воздух. Расход воздуха также поддерживался постоянным и контролировался поплавковым ротаметром. Флотация продолжается 120 секунд, после чего подача воздуха прекращается. Снимается пенный продукт - это первый концентрат, с последующим высушиванием. Затем в камеру подается еще одна порция комплексного реагента. В течение 60 секунд происходило контактирование реагента с углем с последующим введением в камеру воздуха. Вторичный съем флотоконцентрата продолжается 60 секунд, затем подача воздуха прекращается. После этого в камеру подается еще одна порция комплексного реагента. В течение 60 секунд происходило контактирование его с углем, с последующим введением в камеру воздуха. Съем третьего концентрата продолжается 60 секунд. Оставшиеся в камере отходы флотации выливаются в кастрюлю и высушиваются. Составляется материальный баланс процесса флотации.

В качестве исходного питания применялась угольная мелочь, поступающая на обогащение на ЦОФ «Беловская» с зольностью 23,3%.

Плотность исходного питания при исследовании находилась в пределах от 120 г/л, что соответствует рабочим плотностям практически применяемым на УОФ.

Показатели флотации сравнивались с прототипом, а именно, с композиционным реагентом (Патент РФ №2333800, B03D 1/00).

Установлено, что применение заявляемого композиционного реагента при флотации угольной мелочи ЦОФ «Беловская» позволяет при снижении расхода реагента в два раза повысить выход концентрата на 3,9-5,4%, в зависимости от расхода композиционного реагента, по сравнению с использованием в качестве композиционного реагента прототипа (Патент РФ №2333800, B03D 1/00). Извлечение горючей массы в концентрат в случае использования заявляемого композиционного реагента повышается с 86,1-90,5% до 92,3-94,7%. Повышается зольность отходов на 10,5-12,0%, что обеспечивает снижение потерь органической массы углей с отходами флотации (см. табл. 1).

Наличие в композиционном реагенте непредельных углеводородов обеспечивает повышенную адсорбцию реагента на угольной поверхности и ее гидрофобизацию, что приводит к повышению флотируемости угольных частиц.

Повышение показателей флотации при использовании заявляемого композиционного реагента, при наличии в нем в значительном количестве поверхностно активных соединений, в основном, диоксанового ряда и их эфиров (до 30%), объясняются:

- повышением степени гидрофобности угольной поверхности за счет углеводородного радикала адсорбируемой молекулы ПАВ, полярная группа которого образует с функциональными группами макромолекулы органической массы угля (ОМУ) водородные связи или удерживается силами диполь-дипольного взаимодействия;

- повышением устойчивости закрепления пузырьков на угольных частицах за счет уменьшения поверхностного натяжения на поверхности раздела «жидкость-газ» и капиллярного давления в пузырьках, отрывающего пузырек от частицы, а также за счет многократного упрочнения контакта пузырек-частица;

- повышения дисперсности эмульсии композиционного реагента, способствующее улучшению флотируемости угольных зерен.

Улучшение степени гидрофобизации поверхности угольных зерен при использовании заявляемого композиционного реагента подтверждается результатами флотируемости угля в монопузырьковом аппарате. Использование заявляемого композиционного реагента позволяет повысить выход всплывшего продукта с 24,4-44,2% до 28,1-59,5% при равном расходе реагентов по сравнению с прототипом (табл. 2).

Показатели кинетики флотации угольной мелочи подтвердили высокую эффективность и скорость флотации в случае применения заявляемого композиционного реагента.

При равном расходе реагентов применение заявляемого композиционного реагента при флотации угля позволяет повысить выход концентрата с 71,2% до 82,7%, а извлечение горючей массы в концентрат увеличилось с 84,1% до 96,2%. Применение заявляемого комплексного реагента для флотации углей позволяет снизить потери органической массы углей с отходами флотации на 12,1%. (табл. 3).

Преимуществом данного способа флотации является повышение технологичности процесса флотации угля, то есть, сокращение времени и энергетических затрат на проведение процесса, т.к. на обогатительные фабрики поступает уже готовый к применению композиционный реагент. Низкая рыночная стоимость реагента, высокая эффективность и селективность действия обеспечивают высокие технико-экономические показатели процесса флотация углей.

Технический результат заключается в повышении выхода концентрата, повышении эффективности и селективности процесса флотации углей при одновременном снижении расхода композиционного реагента, за счет качественного изменения механизма адсорбции компонентов композиционного реагента на угольной поверхности и повышении гидрофобизации угольных частиц в связи с наличием в групповом химическом составе комплексного реагента смеси непредельных углеводородов и полярных химических соединений (диоксановых спиртов, эфиров, кетонов и альдегидов).

Итак, заявляемое изобретение позволяет повысить выход концентрата, повысить эффективность и селективность процесса флотации углей, что обеспечит снижение потерь органической массы с отходами флотации в сравнении с использованием прототипа.