Результат интеллектуальной деятельности: ТАБЛЕТКА ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к изготовлению таблетированного топлива для тепловыделяющих элементов легководных реакторов, например, реакторов ВВЭР, и с наибольшей эффективностью может быть использовано при изготовлении из диоксида урана топливных таблеток высокой ядерной чистоты с повышенной теплопроводностью при сохранении нейтронных характеристик, плотности и размера зерна на уровне стандартной технологии.

Известно, что керамическое ядерное топливо на основе диоксида урана обладает более низкой теплопроводностью, по сравнению с металлическим и дисперсионным ядерным топливом, например, Разработка, производство и эксплуатация твэлов энергетических реакторов. В 2 кн. Кн. 1. Под ред. Ф.Г. Решетникова - М.: Энергоатомиздат, 1995 г., - 320 с., Zhou W, Liu R, Revankar S.T. UO₂-BeO Composite Fuel Thermal Property and Performance Modeling Journal of Energy and Power Engineering 8 (2014) p.1183-1191. В свою очередь это приводит к повышению температуры топливного сердечника, что увеличивает выход газообразных продуктов деления и взаимодействие топлива с циркониевой оболочкой, особенно при глубине выгорания более 45 МВт⋅сут/кгU. Эти факторы могут привести к снижению безопасности эксплуатации ядерного топлива при длительных циклах и больших значениях глубины выгорания.

Возможным путем решения этой проблемы является использование топлива с повышенной теплопроводностью, которую можно обеспечить за счет введения различных микродобавок, например, BeO (Kovalishin А.А., Prosyolkov V.N., Sidorenko V.D., Stogov Yu.V. On the possibility of using uranium-beryllium oxide fuel in a VVER reactor. Journal Physics of Atomic Nuclei, December 2014, Volume 77, Issue 14, pp 1661-1663, McDeavitt S.M., Ragusa J., Revankar S.T., Solomon A.A., Malone J. A high-conductivity oxide fuel concept Nuclear Engineering International 15 August 2011 (http://www.neimagazine.com/features/featurea-high-conductivity-oxide-fuel-concept).

Обзор соединений с высокой теплопроводностью и достаточной химической совместимостью с UO₂, совместимостью с оболочками из циркониевых сплавов, стабильностью в водной среде, нейтронными свойствами и поведением при облучении, сузил выбор до SiC и BeO [Slack G.A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity Journal of Physics and Chemistry of Solids Volume 34, Issue 2, 1973, Pages 321-335, Morelli D.T., Slack G.A. High Lattice Thermal Conductivity Solids p. 2-68 in High Thermal Conductivity Materials. Editors: Shinde, Subhash L., Goela, Jitendra (Eds.) 2006 XVIII, 271 p, 133 illus., hardcover, ISBN 978-0-387-22021-5, http://www.springer.com/978-0-387-22021-5, McDeavitt S.M., Naramore M.J., Ragusa J.C., Revankar S.T., Solomon A.A., Malone J. Evaluation of High Thermal Conductivity Oxide Nuclear Fuel Concept Containing Beryllium, Proceedings of 2010 LWR Fuel Performance/TopFuel/WRFPM, Orlando, FL, USA, Sept. 26-29, Paper 138 (2010)]. Однако SiC взаимодействует с UO₂ в открытых системах уже при температуре 1370°С, в закрытых изотермических системах при 1800°С, а со сплавом циркония при 1200°С. ВеО может быть спечен при температурах, типичных для производства топливных таблеток, стабилен по отношению к UO₂ до точки эвтектики 2160°С [Sarma К.Н., Fourcade J., Lee S.G., and Solomon A.A., New Processing Methods to Produce Silicon Carbide and Beryllium Oxide Inert Matrix and Enhanced Thermal Conductivity Oxide Journal of Nuclear Materials, 352, 324-333, 2006]. С ZrO₂ оксид бериллия образует эвтектику при 2145°С. Интерес к изучению возможности создания топливной композиции на основе диоксида урана и оксида бериллия (UO₂-ВеО) непосредственно связан с уникальным сочетанием ядерных и физико-химических свойств составляющих ее компонент: высокая температура плавления и хорошая совместимость компонент композиции UO₂-BeO вплоть до температур, превышающих 2000°С; отсутствие взаимодействия ВеО с циркониевой оболочкой твэлов вплоть до 1200°С; нерастворимость ВеО в азотной кислоте, отсутствие его взаимодействия с водой; с учетом растворения диоксида урана в азотной кислоте, в отличие от оксида бериллия, существует возможность легкой переработки отработанного топлива и сохранения ВеО; кислородный потенциал равновесия Ве/ВеО ниже, чем у равновесия U/UO2 (диаграмма Эллингхема); малое значение поперечного сечения захвата нейтронов оксида бериллия (7⋅10^-4 барн); оксид бериллия относится к низкоактивируемым материалам; высокая теплопроводность оксида бериллия (250 Вт/(м⋅К)). Сочетание уникальных физико-химических свойств уран-бериллиевого топлива обеспечивает повышение безопасности эксплуатации топлива на основе диоксида урана за счет понижения температуры топливного сердечника, уменьшенного распухания топлива при облучении и уменьшенного выхода газообразных продуктов деления.

Известен способ изготовления ядерного топлива, содержащего оксид бериллия (патенты США №5255299; 5429775, опубл. 1993 г.). В данных патентах ВеО вводится в количестве в пределах 0,9-3,0 мас. % по отношению к диоксиду урана и оксиду бериллия. В этих патентах оксид бериллия вводится как самостоятельная добавка, так и в составе других оксидных добавок при приготовлении шихты. Дальнейшее изготовление таблетки - прессование, спекание и шлифование проводили с помощью обычных средств на стандартном оборудовании.

Недостатком является высокая температура спекания (до 2100°С), которая приводит к потере прочностных характеристик топливной композиции. Наличие других оксидов при одновременном введении с оксидом бериллия может привести к образованию твердых растворов, что приводит к меньшему увеличению теплопроводности, по сравнению с введением чистого бериллия.

Наиболее близкой является таблетка ядерного топлива, содержащая диоксид урана с добавкой оксида бериллия ВеО (патент RU №2481657, опубл. 2013 г.). В качестве добавки, увеличивающей теплопроводность, используют монокристаллический порошок оксида бериллия в количестве 1-10 мас. % и размером частиц 40-200 мкм. При этом оксид бериллия подвергают термообработке в атмосфере влажного азота аргона при температурах 1970-1990°С, после чего размалывают и выделяют порошок оксида бериллия фракции 45-63 мкм. Полученную шихту формуют и спекают обычным образом. Спеченные таблетки имеют равномерную структуру и размер зерен диоксида урана 5-25 мкм.

Причинами, препятствующими достижению технического результата являются следующие.

В первую очередь, необходимость неэкологичной операции отжига и последующего размола высокотоксичного порошка оксида бериллия. Введение данной «пылящей» операции удлиняет и усложняет технологическую схему изготовления уран-бериллиевого топлива из-за дополнительных требований по обеспечению улавливания аэрозолей оксида бериллия и контроля предельно-допустимой концентрации аэрозолей в воздухе рабочей зоны.

Другим недостатком является использование только монокристаллического порошка оксида бериллия определенного фракционного состава. Кроме того, в соответствии с техническим решением используется порошок диоксида урана мелкофракционного состава (фракции 45-63 мкм и мельче). Использование диоксида урана мелкофракционного состава также удлиняет и усложняет технологическую схему изготовления уран-бериллиевого топлива из-за необходимости предварительно готовить исходный порошок диоксида урана. Это связано с тем, что в настоящее время при производстве ядерного топлива используются порошки диоксида урана, полученные по различным технологическим схемам (водным и неводным) [Майоров А.А., Браверман И.Б. Технология получения порошков двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 127 С, Жиганов А.Н., Гузеев В.В., Андреев Г.Г. Технология диоксида урана для керамического ядерного топлива. - Томск: STT, 2002. - 328 С]. В результате порошки диоксида урана имеют существенно разный фракционный состав: порошки, полученные неводными способами (газовыми), например, способом «сухой» конверсии (Dry routine), имеют основной фракционный состав менее 125 мкм, а порошки, полученные водными способами, например, по АДУ-способу, имеют основной фракционный состав 125-630 мкм.

Еще одним недостатком является достаточно большое количество вводимого оксида бериллия - 1-10 мас. %. Введение такого количества «легкого» материала ВеО приведет к заметному снижению плотности спеченной таблетки, а, следовательно, к уменьшению загрузки урана в активную зону реактора. Тем самым, произойдет изменение нейтронных характеристик и, как результат, снижение эффективности работы реактора. Для исключения потери плотности таблеток авторами патента предлагается увеличить время спекания в высокотемпературных зонах печи до 10 часов. Это приведет к снижению производительности технологического процесса изготовления и потере прочностных характеристик таблеток. Кроме того, при спекании в течение 4 часов при температуре по стандартной технологии весьма затруднительно обеспечить равномерный размер зерна диоксида урана до 25 мкм (Singh R.N. Isotermal grain-growth kinetics in sintered UO₂ pellets. Journal of Nuclear Materials - 1977, v.64, №1-2 - P. 174-178, Radford K., Pope J., UO₂ fuel pellet microstructure modification through impurity addtitions. Journal of Nuclear Materials - 1983, v. 116, №2 - P.305-313, Assmann H., Dorr W., Peehs M. Control of UO₂ microstructure by oxidative sintering. Journal of Nuclear Materials - 1986, v. 140, №1 - P. 1-6). Возможно существование зон разнозернистости: в основной массе 5-13 мкм, и включения зон с размером 13-25 мкм.

Известна таблетка ядерного керамического топлива, содержащая оксид бериллия (патент RU №2268507, опубл. 2006 г.). В описании описан способ ее изготовления, который является наиболее близким к предлагаемым в настоящем изобретении способам изготовления ядерного топлива. В данном патенте ВеО вводится в количестве, обеспечивающем содержание бериллия в таблетке в пределах 0,002-0,5 мас. % каждого по отношению к урану. В данном патенте оксид бериллия является добавочным окислообразующим элементом к оксиду алюминия. Оксид бериллия вводится в шихту при приготовлении «богатой» смеси путем его ручного смешивания с диоксидом урана и последующим смешиванием «богатой» смеси с оставшимися добавками в стандартном смесителе. Дальнейшее изготовление таблетки - прессование, спекание и шлифование проводили с помощью обычных средств на стандартном оборудовании.

Недостатком данного изобретения является, то, что ВеО является добавочным окислообразующим элементом к оксиду алюминия и может образовывать двойные окислы и твердые растворы, тем самым, вызывает требование увеличения содержания ВеО для достижения заявляемого увеличения теплопроводности. В свою очередь, увеличивая количество «легкого» составляющего шихты (пресс-порошка) необходимы усилия по обеспечению заданной плотности таблетки, например, увеличением времени спекания. Как уже сказано, выше это приводит к снижению производительности технологического процесса и потере прочностных характеристик таблеток.

Задачами настоящего изобретения являются повышение теплопроводности материала топливных таблеток и разработка технологичного способа изготовления таких таблеток.

Техническим результатом является повышение безопасности эксплуатации уранового оксидного топлива за счет уменьшения его температуры при облучении, повышенная теплопроводность материала таблетки с сохранением ее плотности 10,3-10,6 г/см³ и нейтронных характеристик.

Технический результат достигается в таблетке ядерного уран-бериллиевого топлива на основе диоксида урана, включающий вещество теплопроводной фазы из частиц оксида бериллия, причем размер зерен диоксида урана составляет 10-25 мкм, а частицы оксида бериллия представляют собой поликристаллический порошок с размером частиц не более 160 мкм, равномерно распределенных по всему объему топлива, при этом содержание частиц оксида бериллия в топливе составляет 0,2-1,0 мас. %, плотность таблетки 10,3-10,6 г/см³.

Технический результат достигается в способе получения таблетки ядерного уран-бериллиевого топлива на основе диоксида урана, включающим подготовку пресс-порошка путем постадийного смешения диоксида низкообогащенного урана UO₂ с порошком оксида бериллия, с сухим связующим, прессование таблеток, спекание таблеток в газообразной восстановительной среде, причем смешение оксида бериллия с диоксидом урана проводят при приготовлении смеси в соотношении 1:1 по объему и последующим смешением с оставшейся частью порошка диоксида урана, в качестве сухого связующего используют пластификатор «ДИСЭД», представляющий собой N,N-бисстеариалэтилен-диамин C₃₈H₇₆N₂O₂, при постадийном перемешивании пластификатора «ДИСЭД» с порошками диоксида урана и оксида бериллия, добавляют порошок порообразователя, при этом содержание пластификатора «ДИСЭД» в общем объеме пресс-порошка составляет 0,25-0,35 мас. %, спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке.

При приготовлении смеси, порошков и пластификатора для прессования используют порообразователь представляющий собой азидокарбонамид C₂H₄N₄O₂, («POROFOR») или азоизобутиронитрил C₈H₁₂N₄ (ЧХЗ-57) в количестве до 1 мас. % к общей массе диоксида урана и оксида бериллия.

Технический результат достигается в способе получения таблетки ядерного уран-бериллиевого топлива на основе диоксида урана, включающим подготовку пресс-порошка путем постадийного смешения диоксида низкообогащенного урана UO₂ с порошком оксида бериллия, с сухим связующим, прессование таблеток, спекание таблеток в газообразной восстановительной среде, причем смешение оксида бериллия с диоксидом урана проводят при приготовлении смеси в соотношении 1:1 по объему и последующим смешением полученной смеси с оставшейся частью диоксида урана и порошком закиси-окиси урана, причем порошок закиси-окиси урана берут в количестве до 30 мас. % к общей массе пресс-порошка, в качестве сухого связующего используют пластификатор «ДИСЭД», представляющий собой N,N-бисстеариалэтилен-диамин C₃₈H₇₆N₂O₂, при этом содержание пластификатора «ДИСЭД» в общем объеме пресс-порошка составляет 0,25-0,35 мас. %, спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке.

В частном варианте исполнения способа пресс-порошок получают путем приготовления предварительной смеси порошков оксида бериллия и закиси-окиси урана, которую затем добавляют в диоксид урана, и в полученную смесь порошков вводят пластификатор.

Поставленная задача решается следующим образом. Для изготовления топливной композиции берется порошок диоксида урана, вне зависимости от способа его изготовления и фракционного состава, оксид бериллия в виде поликристаллического порошка без предварительной обработки в количестве 0,2-1,0 мас. %. Смешение оксида бериллия с диоксидом урана проводят при приготовлении смеси в соотношении 1:1 по объему и последующим смешением полученной смеси с оставшейся частью диоксида урана. В качестве пластификатора при подготовке пресс-порошка используют «ДИСЭД», представляющий собой N,N-бисстеариалэтилен-диамин C₃₈H₇₆N₂O₂, в количестве 0,25-0,35 мас. % к массе пресс-порошка, при постадийном перемешивании пластификатора «ДИСЭД» с порошками диоксида урана и оксида бериллия, добавляют порошок порообразователя. В качестве порообразователя используют азодикарбонамид «POROFOR» или азоизобутиронитрил C₈H₁₂N₄ (ЧХЗ-57) в количестве до 1 мас. % к общей массе диоксида урана и оксида бериллия. Дальнейшее изготовление таблетки - прессование, спекание проводят с помощью обычных средств на стандартном оборудовании. Спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке.

В другом варианте поставленная задача решается следующим образом. Для изготовления топливной композиции берется порошок диоксида урана, вне зависимости от способа его изготовления и фракционного состава, оксид бериллия в виде поликристаллического порошка без предварительной обработки в количестве 0,2-1,0 мас. %, порошок закиси-окиси урана вне зависимости от способа его изготовления и фракционного состава в количестве до 30 мас. % к общей массе пресс-порошка. Смешение оксида бериллия с диоксидом урана проводят при приготовлении смеси в соотношении 1:1 по объему и последующим смешением полученной смеси с оставшейся частью диоксида урана и закисью-окисью урана. В качестве пластификатора при подготовке пресс-порошка используют «ДИСЭД», представляющий собой N,N-бисстеариалэтилен-диамин C₃₈H₇₆N₂O₂, в количестве 0,25-0,35 мас. % к массе пресс-порошка. Дальнейшее изготовление таблетки - прессование, спекание проводят с помощью обычных средств на стандартном оборудовании. Спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке.

Отличительной особенностью способов получения таблетки является то, что смешение оксида бериллия проводят при приготовлении смеси в соотношении 1:1 по объему с диоксидом урана или закисью окисью урана. Смешение в соотношении 1:1 по объему обусловлено тем, что оксид бериллия достаточно «легкий» материал с плотность 2,96 г/см³ вводится в «тяжелый» диоксид урана, средняя плотность 10,6 г/см³. Если проводить смешивание 1:1 по массе, то не будет достигнуто однородное распределение оксида бериллия из-за заметной разницы по объему смешиваемых компонент.

Использование сухого связующего пластификатора «ДИСЭД», представляющего собой не содержащее металл соединение N,N-бисстеариалэтилендиамин C₃₈H₇₆N₂O₂, обосновано следующим. Данный органический пластификатор не содержит металла, что исключает при спекании осаждение испаренных из топливных таблеток и разложенных в газовой среде компонент пластификатора на «холодных» частях печи, а также на нагревателях и футеровке при охлаждении печи. В частности, использование в качестве сухого связующего пластификатора стеарата цинка приводит к необходимости периодического останова печи (до 30 часов) для последующей очистки от цинка выходного отверстия для водорода, осмотр футеровки и нагревателей и, при необходимости, их чистку. В свою очередь, «чистый» органический пластификатор сгорает при испарении из таблеток и выносится газовым потоком в вентиляцию. Последующий вывод на режим печи занимает до 30 часов. Количество пластификатора 0,25-0,35 мас. % берется из следующих соображений. Меньшее количество, чем 0,25 мас. %, затрудняет получение однородности распределения пластификатора по объему пресс-порошка, а большее, чем 0,35 мас. %, приводит к снижению плотности спеченных таблеток.

Для обеспечение контролируемой пористости и заданного диапазона плотности при приготовлении смеси порошков и пластификатора для прессования используют порообразователь, представляющий собой азидокарбонамид C₂H₄N₄O₂ («POROFOR») или азоизобутиронитрил C₈H₁₂N₄ (ЧХЗ-57) в количестве до 1 мас. % к общей массе диоксида урана и оксида бериллия. Данные добавки не содержат металл и полностью выгорают при спекании, не образуя на элементах печи металлических осадков. Ограничение количества порообразователя 1 мас. % связано с резким падением плотности и появлением больших пор (от 500 до 1000 мкм) в спеченных таблетках при превышении этого значения.

Использование порошка закиси-окиси урана в количестве до 30 мас. % к общей массе пресс-порошка обеспечивает однородность зеренной и пористой микроструктуры (без образования трещин) топливных таблеток. Кроме того, получение закиси-окиси урана окислительным способом из технологических отходов таблеточного производства экономически выгодно, так как проводится только термическая обработка отходов в печи без проведения экстракционной схемы переработки [Майоров А.А., Браверман И.Б. Технология получения порошков двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 127 С., Жиганов А.Н., Гузеев В.В., Андреев Г.Г. Технология диоксида урана для керамического ядерного топлива. - Томск: STT, 2002. - 328 С.].

Положительный эффект заключается в том, что в такой топливной композиции оксид бериллия распределен равномерно по всему объему топлива при этом увеличивается теплопроводность композиции, а также сохраняется плотность 10,3-10,6 г/см³, нейтронные характеристики и размер зерен топливной композиции на уровне топлива без оксида бериллия. Исследования показывают, что при содержании оксида бериллия 0,8 мас. % увеличение теплопроводности в диапазоне температур от 20 до 1300°С от 1,1 до 2 раз, что по расчетным оценкам снизит температуру топливного сердечника на 150-200°С, по сравнению с топливом из диоксида урана.

Пример 1. Берется порошок UO₂, поликристаллический порошок ВеО в количестве 1 мас. % к массе UO₂. ВеО смешивается с частью UO₂ в соотношении 1:1 по объему. Далее полученная смесь смешивается с оставшейся частью UO₂. Полученную смесь оксидов смешивают с пластификатором ДИСЭД в количестве 0,25 мас. %. При постадийном перемешивании пластификатора «ДИСЭД» с порошками диоксида урана и оксида бериллия, добавляют порошок порообразователя - азодикарбонамид («POROFOR») в количестве 0,8 мас. % к общей массе диоксида урана и оксида бериллия. Полученный пресс-порошок прессуют в сырые таблетки плотностью 5,8-6,1 г/см³, которые спекают в восстановительной атмосфере при 1750°С в течение 3 часов. Спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке и проводят контроль качественных характеристик. Полученные таблетки имеют плотность 10,5-10,6 г/см³, объемная доля открытых пор менее 1%, а размер зерен диоксида урана составляет от 15 до 25 мкм.

Пример 2. Берется порошок UO₂, поликристаллический порошок ВеО в количестве 0,8 мас. % к массе UO₂, закись-окись урана U₃O₈ в количестве 20 мас. % к общей массе пресс-порошка. ВеО смешивается с частью UO₂ в соотношении 1:1 по объему. Далее полученная смесь смешивается с оставшейся частью UO₂ и U₃O₈. Полученную смесь оксидов постадийно смешивают с пластификатором ДИСЭД в количестве 0,25 мас. %. Полученный пресс-порошок прессуют в сырые таблетки плотностью 5,8-6,1 г/см³, которые спекают в восстановительной атмосфере при 1750°С в течение 4 часов. Спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке и проводят контроль качественных характеристик. Полученные таблетки имеют плотность 10,3-10,5 г/см³, объемная доля открытых пор менее 1%, а размер зерен диоксида урана составляет от 10 до 16 мкм.

Пример 3. Берется порошок UO₂, поликристаллический порошок ВеО в количестве 1 мас. % к массе UO₂, закись-окись урана U₃O₈ в количестве 20 мас. % к общей массе пресс-порошка. ВеО смешивается с U₃O₈. Далее полученная смесь смешивается с частью UO₂ в соотношении 1:1 по массе. Полученную смесь смешивают с оставшейся частью UO₂. Полученную смесь оксидов постадийно смешивают с пластификатором ДИСЭД в количестве 0,25 мас. %. Полученный пресс-порошок прессуют в сырые таблетки плотностью 5,8-6,1 г/см³, которые спекают в восстановительной атмосфере при 1750°С в течение 4 часов. Спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию на бесцентровом шлифовальном станке и проводят контроль качественных характеристик. Полученные таблетки имеют плотность 10,3-10,5 г/см³, объемная доля открытых пор менее 1%, а размер зерен диоксида урана составляет от 15 до 25 мкм.

Таким образом, разработан технологичный способ изготовления таблеток ядерного уран-бериллиевого топлива на основе диоксида урана с повышенной теплопроводностью материала таблетки с сохранением ее плотности 10,3-10,6 г/см³ и нейтронных характеристик. Кроме того, обеспечивается повышение безопасности эксплуатации уранового оксидного топлива за счет уменьшения его температуры при облучении.