Способ контроля структурного состояния сплавов на основе никелида титана

Изобретение относится к способу контроля упругих модулей в никелиде титана в интервале температур, содержащем интервал обратимых термоупругих мартенситных превращений, определяющих эффект памяти формы и сверхэластичность, и может быть использовано для контроля структурного состояния и упругих модулей этого материала.

Известен способ определения упругих модулей путем измерения скоростей продольных и поперечных (сдвиговых) волн в кристаллах [1]. По известным формулам, связывающим скорость V распространения волн, плотности вещества ρ и упругих модулей С₁₁, С₁₂, С₄₄, вычисляются упругие модули [2]

С₄₄=ρ V²₃

Здесь V1, V2, V3 - скорости продольной и двух поперечных волн в кубических кристаллах соответственно. Способ отличается трудоемкостью и низкой точностью особенно при измерении скорости упругих волн в никелиде титана в температурном интервале, содержащем интервал обратимых термоупругих мартенситных превращений.

Известны исследования поведения упругих модулей в монокристаллах никелида титана методом составного вибратора [3,4]. Согласно исследованиям, в монокристаллах сплавов Ti-49,5 ат. % Ni и Ti-51, ат. % Ni [3] и Ti₅₀Ni_50-x Fe_x [4] при охлаждении протекают темоупругие мартенситные превращения В2→В19' и В2→R→В19' соответственно. В ходе превращений (даже несколько раньше) наблюдается аномальное снижение упругих модулей , С₄₄ и фактора упругой анизотропии, равный отношению модулей A=2C₄₄/(C₁₁-C₁₂), характеризующий наличие выделенных направлений в кристаллах, если его величина велика, и изотропное состояние кристалла, если его величина мала, а его приближение к нулю свидетельствует о размягчении решетки по всем кристаллографическим направлениям. Причем аномально снижаются в интервале мартенситного превращения претерпевают и модуль Юнга, и модуль сдвига. Фактор же упругой анизотропии скачком снижается уже при достижении температуры превращения В2→BR в сплаве Ti-51, ат. % Ni. Поведение упругих модулей в интервале температур мартенситных превращений являются определяющими для реализации эффектов сврхэластичности и памяти формы в никелиде титана. Метод составного вибратора, используемый в этих исследованиях сложен и трудоемок особенно при измерениях в температурных интервалах.

Целью изобретения является повышение точности контроля упругих модулей, структурного состояния в сплавах на основе никелида титана, претерпевающих термоупругие мартенситные превращения, повышение производительности контроля путем регистрации и анализа потока сигналов акустической эмиссии в одном цикле термоупругих мартенситных превращений.

Сущность изобретения. Осуществляют цикл термоупругих мартенситных превращений в никелиде титана путем нагрева и охлаждения образца в температурном интервале, содержащим интервал превращений. В цикле термоупругих мартенситных превращений в никелиде титана регистрируют поток сигналов акустической эмиссии. Проводят спектральный анализ потока сигналов акустической эмиссии. Фиксируют снижение характерных спектральных линий от 138-132 до 124-126 кГц при охлаждении в температурном интервале превращений от 140°С до 50°С и по окончанию снижения характерных спектральных линий определяют структурное состояние как мартенситное.

Фиксируют смещение характерных спектральных линий в температурном интервале термоупругих мартенситных превращений и фиксируют изменения спектральных линий программным путем с помощью «Визуализатора динамики спектра» [5] программы «Регистратора данных АЦП» [6].

По характерным частотам спектра акустической эмиссии определяют длины стоячих акустических волн λ, сформированных на образце никелида титана как на наборе резонаторов, где длина волны связана с частотой f спектральной линии выражением λ=VT=V/f. То есть длина волны увеличивается, если частота резонанса снижается.

Изменение длин волн обусловлено изменением скоростей распространения упругих акустических волн в образце, а изменение скоростей упругих волн при неизменной геометрии образца и плотности позволят в соответствии с формулой С₄₄=V²₃/ρ, или , или определять снижение упругих модулей в никелиде титана в ходе термоупругих мартенситных превращениий.

По снижению характерных резонансных частот стоячих волн акустической эмиссии в образце в зависимости от температуры контролируют структурное состояние никелида титана: начало активного снижения соответствует началу мартенситного превращения В2→В19' или В2→R→B19'; конец снижения отвечает окончанию мартенситных превращений и приобретению свойств материала для реализации эффекта памяти формы и сверхэластичности.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Эффект сверхэластичности (а,б) и памяти формы (в) в никелиде титана. 1 - накопление деформации при охлаждении и возврат деформации при нагреве, 2 - температура в цикле охлаждение-нагрев образца, 3 - величина обратимой деформации в цикле, 4 величина остаточной деформации, накопленной в серии циклов, 5 - остаточная деформация в цикле.

Фиг. 2. Акустическая эмиссия в цикле термоупругих мартенситных превращений в сплаве Ti50Ni49.9Mo0.1: 6, 7 - зависимость среднеквадратичного напряжения акустической эмиссии от времени при прямом (7) и обратном (6) превращениях; 8 - температура в цикле нагрев-охлаждение.

Фиг. 3. Блок-схемы экспериментальных установок: 9 - образец, 10 - волновод, 11 - неподвижный держатель, 12 - подвижный держатель, 13 - пьезодатчик с предварительным усилителем, 14 - усилитель, 15 - нагреватель, 16 - термопара, 17 - датчик деформации, 18 - датчик нагружения, 19 - аналого-цифровой преобразователь, компьютер.

Фиг. 4. Частотный спектр сигналов акустической эмиссии в системе образец - волновод в ходе превращения В2→В19'.

Фиг. 5. Низкочастотная область спектра потока сигналов акустической эмиссии в ходе прямого мартенситного превращения В2→В19' в никелиде титана.

Фиг. 6. Резонансы, сформированные в образце никелида титана: 20, 21, 22 - номер цикла термоупругих мартенситных превращений.

Фиг. 7. Динамика спектральных линий сигналов акустической эмиссии в ходе термоупруго мартенситного превращения в никелиде титана в интервалах: а) - 60-80 кГц, б) -120-140 кГц.

Фиг. 8. Зависимость смещения спектральных линий (23, 24, 25, 26) от температуры: I - спектральные линии около температуры начала превращения В2→В19'; II - спектральные линии около температуры конца превращения В2→В19'.

Примеры конкретного выполнения. Пример 1.

Никелид титана представляет собой сплав никеля с титаном в стехиометрическом соотношении Ti-50,0 ат. % Ni. Как правило, это соотношение на практике сложно выполнить, поэтому под никелидом титана понимают сплавы с концентрацией никеля от 49 до 51 ат. %. Кроме того, сплав эффективно легируется другими элементами (Fe, Cu, Мо, и др.) для изменения физико-механических свойств, в том числе сверхэастичности и эффекта памяти формы. За реализацию эффектов сверхэластичности и памяти формы ответственны обратимые термоупругие мартенситные превращения: прямые при охлаждении В2→В19', В2→В19, B2→R→B19' и обратные при нагреве В19'→В2, В19→В2, B19'→R→B2.

Эффект сверэластичности реализуется при деформировании никелида титана в температурном интервале прямого при нагружении и обратного при разгрузке мартенситного превращений. Как правило, на зависимости механического напряжения σ от деформации ε наблюдается сверхэластичная петля, свидетельствующая, что траектория прямого и обратного превращений не совпадают. Если при нагружении наблюдается накопление деформации, то при разгрузке происходит ее возврат.

Эффект памяти формы реализуется при деформировании никелида титана в мартенситном состоянии, то есть в состоянии, когда структурное состояние определяется фазой В19'. Величина деформации велика и может достигать 10% и более. В этом случае при разгрузке возврата этой деформации нет, но если материал нагревать в интервале обратного превращения, то будет наблюдаться возврат деформации, то есть реализуется эффект памяти формы. На фиг. 1 представлены проявления сверхэластичности (фиг. 1а,б) и эффект памяти формы (фиг. 1в).

Оба эффекта наблюдаются при низких значениях механических напряжений, что обусловлено аномально низкими упругими модулями. Низкие модули определяют низкую величину напряжения мартенситного сдвига, то есть величину механического напряжения, приложение которого обеспечивает зарождение и рост мартенситных кристаллов и их ориентацию относительно оси нагружения.

Пример 2. При совершении цикла нагрев-охлаждения в никелиде титана, например, в сплаве Ti₅₀Ni_49.9Mo_0.1 в интервале температур, содержащем интервал обратимых термоупругих мартенситных превращения В2→В19' и В19'→В2 (В2 - высокотемпературная фаза никелида титана, имеющая объемоцентрированную кубическую решетку, В19' - ромбический мартенсит с моноклинным искажением решетки) наблюдается акустическая эмиссии как показано на фиг. 2. Регистрацию и анализ сигналов акустической эмиссии осуществляли с помощью установки, блок схема которой приведена на фиг. 3.

Акустическая эмиссия, регистрируемая в цикле превращений, существенно асимметрична. Среднеквадратичное напряжение акустической эмиссии при прямом превращении (при охлаждении от 150°С до комнатной температуры), на порядки величины превосходит этот параметр, регистрируемый при обратном превращении (при нагреве от комнатной температуры до 150°С).

Таким образом, если анализировать акустическую эмиссию, например, при охлаждении сплава, то за один эксперимент, можно получить данные о кинетике превращения или модулях упругости.

Пример 3. После проведения цикла превращений как в примере 2 проанализируем спектр сигналов акустической эмиссии, продуцируемых при прямых мартенситных превращениях в сплаве ТН-1В. Сплав ТН-1В содержал 50,5 ат. % титана, остальное никель и небольшие добавки железа и молибдена (не более 0,3 ат. % каждого). Зарегистрированные в цикле нагрев-охлаждение образцов из сплава ТН-1В с помощью программы «Регистратор данных АЦП» (dotScope) [5] компьютера экспериментальной установки сигналы акустической эмиссии были проанализированы с помощью быстрого Фурье- преобразования. Регистрация сигналов акустической эмиссии осуществлялась выборками по 33000 точкам за один опрос. Задержка между опросами составляла около 100 миллисекунд. На фиг. 4 приведен спектральный состав потока сигналов акустической эмиссии в ходе прямого мартенситного превращения в исследуемом сплаве.

Как следует из данных фиг. 4 в основном спектральная плотность мощности сигналов акустической эмиссии сосредоточена ниже 100 кГц и представляет собой совокупность острых резонансных пиков.

Выделим из всего спектра только низкочастотную область (фиг. 5). Низкочастотный спектр акустической эмиссии представляет собой совокупность узких спектральных линий высокой амплитуды. Очевидно, что они являются резонансным откликом естественных резонаторов системы образец-волновод на колебательное воздействие волновых пакетов первичных сигналов акустической эмиссии. То есть низкочастотная область спектра связана с преобразованием первичных сигналов акустической эмиссии на естественных макроскопических резонаторах, представляющих собой систему образец-волновод. Такое преобразование возможно, если на резонаторе формируется стоячие волны, геометрические размеры L которых и длина волны λ связаны соотношением

L=k(λ/2).

Волновод представляет собой стальной стержень диаметром 4 мм и длиной 400 мм, образец - балочка из никелида титана (сплав ТН-1В) сечением 3×3 мм и длиной 30 мм. Длина волны определялась по частоте (периоду) соответствующего резонанса и скорости распространения звука в никелиде титана. Продольная и поперечная скорости звука в никелиде титана при плотности 6,44±0,1 г/см³ и при температуре 20°С составляют 4660 м/с и 1940 м/с соответственно.

Анализ геометрии резонаторов системы образец-волновод позволяет выделить резонансы, сформированные в образце из сплава ТН-1В сечением 3×3 мм и длиной 30 мм. Очевидно, частота этих резонансов лежит в диапазоне 80-95 кГц (фиг. 6).

Анализ спектральной области 80-95 кГц основного максимума свидетельствует, о смещении одних и тех же спектральных линий в низкочастотную область в ходе проведения нескольких циклов термоупругих мартенситных превращений (фиг. 7).

Снижение частоты резонансов при неизменной геометрии резонатора, связано со снижением скорости упругих волн (продольных и поперечных) в никелиде титана и обусловлено стабилизацией некоторого объема мартенситных кристаллов, то есть в каждом цикле в образце никелида титана накапливается некоторая доля мартенситной фазы. В этой связи и наблюдается снижение скоростей упругих волн. Например, в сплаве Ni-49,5 ат. % Ni при 150°С скорость поперечных волн составляет около 1650 м/с, при температуре М_н - 1520 м/с, при температуре М_к - 1140 м/с (температуры М_н и М_к температуры начала и окончания превращений при охлаждении) [7]. Очевидно, такое снижение скорости упругих (акустических) волн обусловлено аномальных снижением упругих модулей в никелиде титана при охлаждении. Известно также, что при достижении температурного интервала М_н - М_к температурное изменение упругого модуля С₄₄ ΔС₄₄/ΔТ составляет 0,40-0,43 ГПа/град. [7].

Таким образом, выделенные низкочастотные спектральные линии в диапазоне 80-95 кГц, связанные с геометрией образца, их смещение позволяют контролировать структурное состояние никелида титана при циклировании термоупругих мартенситных превращений и определять упругие модули.

Пример 4. Как и в примерах 2 и 3 провели цикл термоупругих мартенситных превращений в сплаве ТН-1В с одновременной регистрацией потока сигналов акустической эмиссии в ходе прямого мартенситного превращения, то есть при охлаждении от 200°С до комнатной температуры. С помощью подпрограммы «Визуализатор динамики спектра» [6] программы «Регистратора данных АЦП» [5] осуществили непрерывную фиксацию изменения частотного спектра потока сигналов акустической эмиссии. На фиг. 7. представлены результаты обработки спектра сигналов акустической эмиссии в частотных диапазонах 60-80 кГц и 120-140 кГц.

Приведенные данные свидетельствую снижение характерных спектральных линий от 138-132 до 124-126 кГц при охлаждении в температурном интервале превращений от 140°С до 50°С. Кроме того, из приведенных данных следует, что снижение частот резонансных линий наблюдается задолго до начала мартенситного превращения, но особенно заметное снижение наблюдается в окрестности температурной точки начала мартенситного превращения. Дискретный характер спектра сигналов акустической эмиссии свидетельствует о резонансных свойствах кристаллической среды, в которой распространяются волновые пакеты акустической эмиссии, а резонансные свойства определяются совокупностью естественных резонаторов системы образец-волновод-датчик. На этих резонаторах происходит преобразование первичных волновых пакетов акустической эмиссии в стоячие волны, совокупность которых представляет собой поле стоячих продольных и сдвиговых волн. Более подробно смещение спектральных линий в зависимости от температуры представлено на фиг. 8. На фиг. 8 показано снижение четырех характерных спектральных линий, появление которых связано с резонаторами именно на образце никелида титана.

Так как на фиг. 7 наблюдается более 4 спектральных линий, то в табл. 1 приведены частоты всех этих линий для температур начала и конца превращений. Из данных рисунка 8 и табл. 1 следует, что при термоупругих мартенситных превращениях в никелиде титана резонансные частоты резонаторов могут смещаться на величину более 10 кГц, то есть на 7-10%.

При превращении В2→В19' кроме трансформации кристаллической ОЦК-решетки В2 фазы в моноклинную В19' наблюдается аномальное снижение упругих модулей [3,4]. Относительное изменение упругих модулей C'=(C₁₁-C₁₂)/2 и С₄₄ в температурном интервале М_н - М_к в зависимости от состава сплава может достигать 42 и 67% соответственно [7]. Согласно выражению для скорости сдвиговой волны, в кристалле V=(C₄₄/ρ)^1/2, где ρ - плотность, ее величина пропорциональна модулю сдвига, можно заключить, что снижение упругих модулей приводит к снижению скоростей распространения сдвиговых волн в никелиде титана в ходе мартенситных превращений, следствием чего является снижение резонансных частот стоячих волн в образце, то есть смещение спектральных линий к низким частотам.

Таким образом, смещение спектральных линий в область низких частот обусловлено аномальным снижением упругих модулей в никелиде титана и соответственно снижением скоростей упругих продольных и поперечных волн. Узкие спектральные линии свидетельствуют о формировании стоячих волн, то есть низкочастотный спектр акустической эмиссии есть вторичный эффект, результат преобразования первичных акустических сигналов на системе естественных резонаторах образца. По смещению (снижению частот) характерных спектральных линий акустической эмиссии мы определяем смещение длин стоячих волн в образце, а по смещению длин стоячих волн и известной плотности никелида титана определяем снижение скоростей акустических волн, что позволяет определить смещение (снижение) упругих модулей. Кроме того, по смещению спектральных линий контролируют структурное состояние сплава и кинетику превращения. Снижение характерных частот свидетельствует о накоплении в структуре мартенситной фазы В19', а исчезновение спектральной линии 3 при охлаждении ниже 80°С свидетельствует о деградации характерного резонатора в никелиде титана. Очевидно, это связано с существенным снижением концентрации В2 фазы, претерпевающей превращение в В19' мартенсит.

Литература

1. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1957. - 726 с.

2. У. Вустер. Применение тензоров и теории групп для описания физических свойств кристаллов. - М: Изд-во Мир, 1977. - 383 с.

3. Лотков А.И., Кузнецов А.В. Упругие свойства монокристаллов Ti-Ni прд мартенситными превращениями В2В19' и B2RB19' // ФММ. 1988. Т. 66. №5. С. 903-909.

4. Хачин В.Н., Муслов С.А., Пушин В.Г., Чумляков Ю.И. Аномалии упругих свойств монокристаллов TiNi-TiFe // ДАН СССР. 1987. Т. 295. №3. С. 606-609.

5. Регистратор данных АЦП (dotScope): свид. гос. рег. прогр. ЭВМ №2008612034 / В.А. Плотников, А.С. Грязнов; заявитель и правообладатель Алтайский государственный университет. - №2008610809; заявл. 28.02.08 опубл. 23.04.2008.

6. Визуализатор динамики спектра: свид. гос. рег. прогр. ЭВМ № / В.А. Плотников, А.С. Грязнов; заявитель и правообладатель Алтайский государственный университет. - №2017617201; заявл. 04.05.2017 опубл. 03.07.2017.

7. Плотников В.А. Акустическая диссипация энергии при термоупругих мартенситных превращениях в сплавах на основе никелида титана. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2013, 210 с.