Способ получения регулятора роста растений N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата

Изобретение относится к области химии пестицидов, более конкретно, к способу получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) (также известного под названием диметилфосфорнокислый диметилдигидроксиэтиламмоний; регистрационный номер CAS [140921-25-1]), проявляющего активность в качестве регулятора роста растений и являющегося действующим веществом препарата «Этамон».

Данный регулятор роста растений был разработан в 80-х годах XX века во ВНИИХСЗР. Применяется в виде водных растворов различных концентраций. Обладает широким спектром действия и рекомендован для применения в открытом и закрытом грунте. Активен при обработке семян и поливе и опрыскивании растений в фазе кущения. Является антистрессовым агентом, например, в условиях засухи. (Мельников Н.Н. и др., Пестициды и регуляторы роста растений, спр. изд., М.: Химия, 1995, с. 199; Шаповалов А.А. и др., Агрохимия, 2003, 11, 33-47; Жирмунская Н.М. и др., Агрохимия, 1991, 11, 98-105).

В международной заявке WO №2010083075 А1 описан метод получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) путем взаимодействия N-метилдиэтаноламина (II) и триметилфосфата (III) в отсутствие растворителя при перемешивании при температуре 60°С на протяжении 24 часов с последующим выделением целевого продукта (I) путем перегонки реакционной массы при температуре 120°С и давлении 1 мбар на протяжении 2 часов. Выход целевого продукта не указан. Основными недостатками данного метода являются длительность проведения процесса при нагревании и необходимость перегонки целевого продукта при высокой температуре при пониженном давлении.

В качестве прототипа был выбран патент СССР №1148303, в котором раскрыт способ получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I), заключающийся во взаимодействии N-метилдиэтаноламина (II) и триметилфосфата (III) в бензоле в течение 2 дней при 20°С и последующем выделении целевого продукта путем разделения слоев после расслоения реакционной массы и промывки нижнего слоя бензолом. Выход целевого продукта составляет 77%. Основными недостатками данного метода являются использование в качестве реакционной среды токсичного растворителя -бензола, некоторое количество которого при проведении синтеза по указанному способу остается в продукте, и длительное время синтеза. Также выход продукта близок к умеренному, а в качестве отхода производства получают бензол с растворенными в нем непрореагировавшими исходными веществами.

Задачей предлагаемого технического решения является улучшение экологических показателей технологического процесса производства N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I), исключение возможности присутствия в целевом продукте токсичного органического растворителя и повышение технико-экономических показателей процесса.

Техническим результатом является способ получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) из N-метилдиэтаноламина (II) и триметилфосфата (III) в воде в качестве растворителя, приводящий к исключению использования токсичного органического растворителя и необходимости утилизации токсичных отходов; сокращению времени проведения процесса; возможности возврата всей удаленной из реакционной массы воды обратно в процесс; получению целевого продукта, не содержащего примесей органических растворителей. В результате использования предлагаемого способа получения выход целевого продукта повышен до 100%. Предлагаемый способ также позволяет использовать полученный в результате синтеза раствор соединения (I) в воде для получения препаративных форм без выделения соединения (I) из водного раствора. Для получения других препаративных форм полученный после синтеза раствор соединения (I) в воде разбавляют водой или частично удаляют из него воду до достижения требуемой концентрации соединения (I) в растворе.

Технический результат достигается при использовании способа получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I), включающего взаимодействие N-метилдиэтаноламина (II) с триметилфосфатом (III) в растворителе. При этом взаимодействие исходных соединений осуществляют в воде в качестве растворителя и в атмосфере инертного газа при нагревании, затем выделяют целевой продукт путем удаления воды из полученного раствора.

Пример 1.

В реакторе растворяют 3,5 кг N-метилдиэтаноламина (II) в воде при комнатной температуре при перемешивании и продолжают перемешивание 1-2 ч, после чего полученный раствор продувают азотом и добавляют к нему 4,1 кг триметилфосфата (III). После окончания экзотермической фазы реакции (контроль с помощью термопары) содержимое реактора выдерживают при температуре 50-70°С в течение 3-9 ч (контроль ВЭЖХ). По окончании реакции реактор вакуумируют и отгоняют воду при пониженном давлении. После отгонки воды получают 7,6 кг целевого N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) в виде бесцветного вязкого масла. Выход соединения (I) составляет 100%. Отогнанную воду возвращают в процесс. Структура полученного соединения (I) подтверждена на основании спектральных данных. ИК-спектр (в пленке, ν, см^-1): 3154 ср., 2944 ср., 2841 ср., 1485 ср., 1220 с, 1086 с, 1034 с, 969 с, 932 ср., 887 ср., 768 с, 738 с. ¹Н ЯМР-спектр (500 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 6,29 (уш. с, 2Н, 2OH), 3,85-3,77 (м, 4Н, 2СН₂), 3,49-3,47 (м, 4Н, 2СН₂), 3,28 (д, 6Н, 2OCH₃, J_P,_CH3=10,4 Гц), 3,14 (с, 6Н, 2NCH₃). ³¹Р ЯМР-спектр (202 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): -1,38 (септет, J_P,_CH3=10,4 Гц).

Пример 2.

Способ получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) осуществлялся аналогично примеру 1. Отличие состояло в использовании аргона в качестве инертного газа. Получают 7,6 кг (100%) соединения (I) в виде бесцветного вязкого масла.

Пример 3.

Способ получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) осуществлялся аналогично примеру 1. Отличие состояло в использовании криптона в качестве инертного газа. Получают 7,6 кг (100%) соединения (I) в виде бесцветного вязкого масла.

Пример 4.

Способ получения N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) осуществлялся аналогично примеру 1. Отличие состояло в обратном порядке смешения исходных реагентов, а именно, триметилфосфат (III) растворяли в воде, продували полученный раствор азотом и к полученному раствору прибавляли N-метилдиэтаноламин (II). Получают 7,6 кг (100%) соединения (I) в виде бесцветного вязкого масла.

В результате использования предложенного способа значительно повышаются экологические и технико-экономические показатели процесса. Исключается использование токсичного органического растворителя бензола и необходимость утилизации токсичных отходов. Сокращается время проведения процесса. Отогнанная вода полностью возвращается в процесс. Выход целевого продукта N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата (I) составляет 100%. Предлагаемый способ также позволяет получать препаративные формы из полученного после синтеза водного раствора соединения (I) путем его разбавления водой или частичного удаления из него воды до достижения требуемой концентрации соединения (I) в растворе.