ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((4-((1-(2-((БИС((1-ГАЛОГЕН-3-(МЕТАКРИЛОИЛОКСИ)ПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИН)ОКСИ)-3-ГАЛОГЕНПРОПОКСИ)-3-ХЛОРПРОПАН-2-ИЛ)ОКСИ)-1-ГАЛОГЕНБУТАН-2-ИЛ)ОКСИ)ФОСФИНДИИЛ)БИС(ОКСИ))БИС(3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ)БИС(2-МЕТАКРИЛАТА) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации. [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Со)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12, C08G 59/04, опубл. 1968].

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00; C08K 5/49; C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].

Недостатками описанных олигомеров являются сложность их получения, в том числе невозможность получения вещества определенной формулы, а также использование фосфорсодержащего соединения на основе пятивалентного фосфора.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилат) в качестве мономера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

где X=CI или Br,

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с треххлористым фосфором (трехбромистым фосфором) в присутствии стабилизатора аминного типа, например, N-нитрозодифениламина, с образованием дизамещенного полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанное с субстратом полимерное покрытие. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 365 нм или солнечного света.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что полимеры, полученные из ((((4-((1-(2-((бис((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) (пример 3а) и ((((4-((1-(2-((бис((1-бром-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-бромпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-бромбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-бромпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилат) (пример 36) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Пример 1. Получение ((((4-((1-(2-((бис((1-хлор-3-(метакрилоилокси) пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-хлорфенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата).

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 10,33 г (0,073 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 0,1 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15°С. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40°С. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 5,73 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и еще раз вакуумировали.

Выход ((((4-((1-(2-((бис((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-хлорфенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилатов) составил 100%.

Пример 2. Получение ((((4-((1-(2-((бис((1-бром-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-бромпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-бромбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-бромпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата).

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,018 моль) трехбромистого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 5.24 г (0,037 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 0,05 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15°С. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40°С. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки Э-181 в количестве 2.91 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и еще раз вакуумировали.

Выход ((((4-((1-(2-((бис((1-бром-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-бромпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-бромбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-бромпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР ¹Н (300 MHz, CDCl₃) δ, м.д.: 1.66, 3.63, 3.65, 4.42 (17 СН₂); 3.48, 3.53, 3.86, 4.13 (7 СН); 2.01 (4 СН₃), 6.40, 6.48 (8 Н).

Спектр ЯМР ¹³С (CDC1₃, δ, м.д, TMS): 43.7, 46.9, 47, 50.7 (7 СН₂); 167.2 (4 С); 70.6, 71.6, 67.2, 86.2 (7 СН); 62.7, 67.9, 74.8, 73.4 (7 СН₂); 136 (4 С); 34.3, 125.2 (6 СН₂); 17.9 (4 СН₃).

Спектр ЯМР ³¹Р δ, м.д.: 141 (P(OR)₃).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=O (1720 см^-1), С=С (1640 см^-1), С-На1 (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р=O (1280-1300 см^-1).

Пример 3. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((4-((1-(2-((бис((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-хлорфенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-хлорбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (ВАРО) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((4-((1-(2-((бис((1-бром-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-бромпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-бромбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-бромпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата)проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (ВАРО) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((4-((1-(2-((бис((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)-1-галогенбутан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метакрилата) в качестве мономера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.