Способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов

Настоящее изобретение относится к области полимеризационных процессов, в частности к разработке реакционноспособных фотополимеризующихся композиций, которые могут быть использованы для ускоренного формирования термо- и теплостойких покрытий с пониженной горючестью.

Известен способ получения полимерного продукта трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), который может быть осуществлен при температуре 20°С - 80°С и/или давлении 70-500 кПа, и/или рН 6,0-7,0. Полимерный продукт, полученный путем взаимодействия трисгидроксиметилфосфина с реагентом(ами), может быть выделен и получен путем осаждения и фильтрования получающегося в результате твердого полимера, или путем упаривания растворителя до точки образования геля и сбора желатинообразного продукта путем слива оставшейся жидкости [патент RU 2648043, C07F 9/50, опубл. 22.03.2018].

К недостаткам данного способа относится сложность осуществления полимеризации, поскольку для протекания процесса необходимо создать высокую температуру, давление и поддерживать узкий интервал рН (от 6 до 7). При этом по данной схеме невозможно получить наливную композицию большой площади, поскольку ограничение создания таких композиций размер термокамеры.

Наиболее близким является способ получения из три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфитов полимеров с пониженной горючестью и повышенной тепло- и термостойкостью, заключающийся в блочной полимеризации соответствующих соединений в формах из силикатного стекла при температуре 60-100°С и концентрации инициатора 0,5 мас. % [патент SU 809856, C07F 9/141, опубл. 30.07.1994].

Основным недостатком прототипа является то, что данный процесс является многостадийным, а получаемый полимер по данному способу обладает более низкими показателями теплостойкости. Так же по данному способу невозможно получать наливные изделия большой площадью, поскольку процесс сшивания осуществляется при повышенных температурах и ограничивается размерами термокамеры.

Задачей изобретения является разработка нового универсального способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси) фосфинов, позволяющего получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами, а также формировать защитные покрытия.

Техническим результатом предлагаемого решения является упрощение способа получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, повышение термостабильности полимеров, а также расширение областей их применения.

Технический результат достигается в способе получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, заключающемся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии инициатора полимеризации, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, при этом полимеризацию ведут в присутствии ультрафиолетового облучения, а в качестве инициатора полимеризации используют фотоинициатор - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид.

Сущность изобретения заключается в способе получения полимерных композиций на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси]фосфинов, отверждаемых в течение 18 минут в присутствии бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (ВАРО) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения. Состав полимерной композиции представлен в таблице 1.

Заявляемый способ позволяет получать стабильные при условии хранения в темноте композиции, способные при УФ-облучении к формированию, как формованного полимерного изделия, так и адгезионно связанного с субстратом полимерного покрытия. Композиция может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наноситься наливным способом. Способ обеспечивает быстрое формирование полимера посредством облучения композиции любыми доступными источниками УФ-излучения, например, ртутной лампой мощностью 365 нм или солнечным светом.

Способ позволяет осуществлять полимеризацию в УФ камере, но и солнечным УФ, что позволяет производить покрытие объектов большой площадью и на открытом воздухе.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2 видно, что полимеры, полученные по заявленному способу при сохранении на уровне своих теплостойких и негорючих свойств, обладают повышенной термостабильностью.

Пример 1. Получение бис-(1-хлорметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси)фосфина.

а). В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. К нему при постоянном перемешивании через капельную воронку прикапывали (со скоростью, обеспечивающей нагрев реакционной массы не выше 15°С) смесь, содержащую: 8,3 г (0,073 моль) аллилглицидилового эфира; 5,45 г (0,036 моль) фенилглицидилового эфира и 0,155 г (1% масс. от массы смеси АГЭ и ФГЭ) нитрозодифениламина. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40°С.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и еще раз вакуумировали.

Выход бис-(1-хлорметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-хлорметил-2-фенокси-этокси)фосфина составил 100%.

б). Синтез бис-(1-бромметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)фосфина осуществляли аналогично примеру 1а) с использованием 5 г (0,0185 моль) трехбромистого фосфора, 4.21 г (0,037 моль) аллилглицидилового эфира; 2.77 г (0,018 моль) фенилглицидилового эфира и 0,042 г (1% масс, от массы АГЭ) нитрозодифениламина. Выход продукта составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ЯМР спектроскопии и ИК-Фурье.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 3,47 м. и 3,69 (м. 10Н) 3,85 (м. 4Н) 4,02 4,42 (с. 1Н) 4,65 (с. 2Н) 5,07 (м. 4Н) 5,76 (с. 2Н) 6,82 (м. Н) 7,5 (м. 2Н) 43,33 (3С).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 68,21 (2Н); 70,15 (4С); 112,98 (2Н); 115,14; 119,51 (1С); 127,17 (2С); 132,82 (2С); 156,43 (1С).

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃, δ, м.д.): 140,54 (P(OR)3).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=O (1720 см^-1), С=С (1640 см^-1), С-Hal (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р=O (1280-1300 см-1).

Пример 2. Получение полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина

а). К 2 г бис-(1-хлорметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-хлорметил-2-феноксиэтокси]фосфина добавляли 0,01 г фотоинициатора бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида. При нагревании до 60°С и периодическом перемешивании, в течение 15 минут получают однородный раствор.

Свободнолитьевым методом заполняли силиконовую форму в толщине 2,5-3,0 мм и подвергали облучению под действием полного спектра источника УФ-света с расстояния 25 см в течение 8-15 минут.

б). Пример осуществляется аналогично примеру 2а), за исключением использования 2 г бис-(1-бромметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-бромметил-2-феноксиэтокси)фосфина.

Таким образом, простой способ получения термо- и теплостойких полимеров на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфинов, заключающийся в радикальной полимеризации бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси)фосфина в присутствии фотоинициатора - бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида, взятого в количестве 0,5 масс. % от мономера, и ультрафиолетового облучения, позволяет получать термо- и теплостойкие полимеры на основе бис-(1-галогенметил-2-аллилоксиэтокси)-(1-галогенметил-2-феноксиэтокси]фосфинов с повышенной термостабильностью и расширяет области их применения.