ПРИМЕНЕНИЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТА ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (АЛЛИЛОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ((1-ГАЛОГЕН-3- (МЕТАКРИЛОИЛОКСИ) ПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИН) ОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ) ФЕНИЛ) ПРОПАН-2-ИЛ) ФЕНОКСИ) -3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2-ИЛ) ОКСИ) ФОСФИНДИИЛ) БИС (ОКСИ)) БИС (3-ГАЛОГЕНПРОПАН-2,1-ДИИЛ) БИС (2-МЕТИЛАКРИЛАТ) В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

Применение олигоэфиракрилата ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) ((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилат) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации. [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостoйкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G79/12, C08G59/04, опубл. 1968].

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00; C08K 5/49; C08K 5/521, опубл.10.05.2015].

Недостатками описанных олигомеров являются сложность их получения, в том числе невозможность получения вещества определенной формулы, а также использование фосфорсодержащего соединения на основе пятивалентного фосфора.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)((1-галоген-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галогенпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфиндиил)бис(окси))бис(3-галогенпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве мономера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

,

где Х = CI или Br,

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с треххлористым фосфором (трехбромистым фосфором) в присутствии стабилизатора аминного типа, например, N-нитрозодифениламина, с образованием дизамещенного полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанное с субстратом полимерное покрытие. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 365 нм или солнечного света.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что полимеры, полученные из ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) ((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил ) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) (пример 3а) и ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) ((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилат) (пример 3б) обладают термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Таблица 1

Пример 1. Получение ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) ((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,036 моль) треххлористого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 7,75 г (0,055 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 2.07 г (0,018 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) и 0,08 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15^оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 ^оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве 7,66 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) ((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил ) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Пример 2. Получение ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) ((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

В четырёхгорлый реактор, снабжённый мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут (продувка аргоном осуществляется на протяжении всего процесса), загрузили 5 г (0,018 моль) трехбромистого фосфора. При постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляли смесь 3,93 г (0,028 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 1,05 г (0,009 моль) аллилглицидилового эфира (АГЭ) и 0,04 г (1% масс. от массы ГМАК) нитрозодифениламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 15^оС. При добавлении смеси реактор охлаждали ледяной водой. По окончании добавления смеси, полученную реакционную массу выдержали час при 40 ^оС. Затем отбирали в капельную воронку получившийся полупродукт и дозировали его в реактор с эпоксидной смолой марки ЭД-20 в количестве 3,89 г.

Для выделения продукта, реакционную массу вакуумировали в течение 30 мин, отфильтровали на фильтре Шота и ещё раз вакуумировали.

Выход ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) ((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил ) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) составил 100%.

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР ¹H (300 MHz, СDCl₃) δ, м.д.: 1.66, 3.63, 3.65, 4.09, 4.21, 4.42, 5.42, 5.28 (14 СН₂); 4.04, 4.23, 4.13, 6.06, 6.91, 7,19 (23 СН); 1.72, 2.01 (7 СН₃), 6.40, 6.48 (9 Н); 3.58 (ОН).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д, TMS): 46.9, 47, 67.9, 70.1, 72.2, 74.6, 117.6, 125.2 (19 СН₂); 69, 70.6, 71.2, 86.2, 114.9, 127.7, 134.1, (25 СН); 42.4, 136, 146.3, 156.9, 167.2 (16 С); 17.9, 30.9 (7 СН₃).

Спектр ЯМР ³¹Р δ, м.д.: 141 (Р(ОR)₃).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1720 см^-1), С=С (1640 см^-1), C-Hal (760-770 см^-1). Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см^-1) и Р=О (1280-1300 см^-1).

Пример 3. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) ((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) ((1-хлор-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-хлорпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил ) фенокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-хлорпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) ((1-бром-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-бромпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил ) фенокси) -3-бромпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-бромпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 18 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1- (4- (2- (4- (3- (4- (2- (4- (2 - ((((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) ((1-галоген-3- (метакрилоилокси) пропан-2-ил) окси) фосфин) окси) -3-галогенпропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -2-гидроксипропокси) фенил) пропан-2-ил) фенокси) -3-галогенпропан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.